De quoi sont faits les flocons de neige ? La structure des molécules d'eau, leurs connexions et propriétés, l'influence des influences physiques externes sur les molécules d'eau. La structure d'un dessin de molécule de glace.

14.10.2020 police de la circulation

doctorat O.V. Mosine

Une molécule d'eau est un petit dipôle contenant des charges positives et négatives à ses pôles. Puisque la masse et la charge du noyau d’oxygène sont supérieures à celles des noyaux d’hydrogène, le nuage électronique est attiré vers le noyau d’oxygène. Dans ce cas, les noyaux d’hydrogène sont « exposés ». Ainsi, le nuage électronique a une densité non uniforme. Il y a un manque de densité électronique à proximité des noyaux d'hydrogène, et sur côté opposé molécules, à proximité du noyau d’oxygène, il y a un excès de densité électronique. C'est cette structure qui détermine la polarité de la molécule d'eau. Si vous reliez les épicentres des charges positives et négatives avec des lignes droites, vous obtenez une figure géométrique tridimensionnelle - un tétraèdre régulier.

La structure d'une molécule d'eau (photo de droite)

Du fait de la présence de liaisons hydrogène, chaque molécule d'eau forme une liaison hydrogène avec 4 molécules voisines, formant un cadre maillé ajouré dans la molécule de glace. Cependant, à l’état liquide, l’eau est un liquide désordonné ; Ces liaisons hydrogène sont spontanées, de courte durée, se brisent et se reforment rapidement. Tout cela conduit à une hétérogénéité dans la structure de l’eau.

Liaisons hydrogène entre les molécules d'eau (image en bas à gauche)

Le fait que l’eau soit de composition hétérogène est établi depuis longtemps. On sait depuis longtemps que la glace flotte à la surface de l'eau, c'est-à-dire que la densité de la glace cristalline est inférieure à la densité du liquide.

Pour presque toutes les autres substances, le cristal est plus dense que la phase liquide. De plus, même après la fonte, à mesure que la température augmente, la densité de l’eau continue d’augmenter et atteint un maximum à 4°C. Moins connue est l’anomalie de compressibilité de l’eau : lorsqu’elle est chauffée depuis le point de fusion jusqu’à 40°C, elle diminue puis augmente. La capacité calorifique de l’eau dépend également de manière non monotone de la température.

De plus, à des températures inférieures à 30°C, avec une augmentation de la pression atmosphérique à 0,2 GPa, la viscosité de l'eau diminue, ainsi que le coefficient d'autodiffusion, paramètre qui détermine la vitesse de déplacement des molécules d'eau les unes par rapport aux autres, augmente.

Pour d'autres liquides, la relation est inverse, et il n'arrive presque nulle part qu'un paramètre important ne se comporte pas de manière monotone, c'est-à-dire a d'abord augmenté, et après avoir dépassé une valeur critique de température ou de pression, a diminué. On a supposé qu'en fait l'eau n'est pas un liquide unique, mais un mélange de deux composants qui diffèrent par leurs propriétés, par exemple la densité et la viscosité, et donc la structure. De telles idées ont commencé à surgir à la fin du XIXe siècle, lorsque de nombreuses données sur les anomalies de l'eau se sont accumulées.

Whiting a été le premier à proposer l'idée que l'eau est composée de deux composants en 1884. Sa paternité est citée par E.F. Fritsman dans la monographie « La nature de l'eau. Eau lourde », publié en 1935. En 1891, W. Rengten a introduit le concept de deux états de l'eau, qui diffèrent par leur densité. Par la suite, de nombreux ouvrages parurent dans lesquels l'eau était considérée comme un mélange d'associés de compositions différentes (« hydrols »).

Lorsque la structure de la glace a été déterminée dans les années 1920, il s'est avéré que les molécules d'eau à l'état cristallin forment un réseau continu tridimensionnel dans lequel chaque molécule a quatre voisins les plus proches situés aux sommets d'un tétraèdre régulier. En 1933, J. Bernal et P. Fowler ont suggéré qu'un réseau similaire existe dans l'eau liquide. Puisque l'eau est plus dense que la glace, ils pensaient que les molécules qu'elle contient ne sont pas disposées comme dans la glace, c'est-à-dire comme des atomes de silicium dans la tridymite minérale, mais comme des atomes de silicium dans une modification plus dense de silice - le quartz. L'augmentation de la densité de l'eau lorsqu'elle est chauffée de 0 à 4°C s'explique par la présence du composant tridymite à basse température. Ainsi, le modèle Bernal-Fowler a conservé l'élément de double structure, mais leur principale réalisation a été l'idée d'un réseau tétraédrique continu. Puis est apparu le célèbre aphorisme de I. Langmuir : « L'océan est une grosse molécule ». Une spécification excessive du modèle n’a pas augmenté le nombre de partisans de la théorie du maillage unifié.

Ce n'est qu'en 1951 que J. Pople a créé un modèle de grille continue, moins spécifique que le modèle de Bernal-Fowler. Pople a imaginé l'eau comme un réseau tétraédrique aléatoire, dont les liaisons entre les molécules sont courbées et ont des longueurs différentes. Le modèle de Pople explique le compactage de l'eau lors de la fusion par la flexion des liaisons. Lorsque les premières déterminations de la structure des glaces II et IX sont apparues dans les années 60-70, il est devenu évident que la flexion des liaisons pouvait conduire au compactage de la structure. Le modèle de Pople n'a pas pu expliquer la dépendance non monotone des propriétés de l'eau à la température et à la pression, ainsi que les modèles à deux états. Par conséquent, l’idée de deux États a longtemps été partagée par de nombreux scientifiques.

Mais dans la seconde moitié du XXe siècle, il était impossible de fantasmer sur la composition et la structure des « hydrols » comme on le faisait au début du siècle. On savait déjà comment fonctionnent la glace et les hydrates cristallins, et ils en savaient beaucoup sur les liaisons hydrogène. Outre les modèles « continuum » (modèle de Popple), deux groupes de modèles « mixtes » sont apparus : le cluster et le clathrate. Dans le premier groupe, l'eau apparaissait sous la forme d'amas de molécules reliées par des liaisons hydrogène, qui flottaient dans une mer de molécules non impliquées dans de telles liaisons. Le deuxième groupe de modèles traitait l’eau comme un réseau continu (généralement appelé cadre dans ce contexte) de liaisons hydrogène contenant des vides ; ils contiennent des molécules qui ne forment pas de liaisons avec les molécules de la charpente. Il n'a pas été difficile de sélectionner les propriétés et les concentrations de deux microphases des modèles d'amas ou les propriétés de la charpente et le degré de remplissage de ses vides des modèles de clathrates afin d'expliquer toutes les propriétés de l'eau, y compris les fameuses anomalies.

Parmi les modèles de clusters, le plus frappant est celui de G. Némethy et H. Scheraghi.: Les images qu'ils ont proposées, représentant des amas de molécules liées flottant dans une mer de molécules non liées, ont été incluses dans de nombreuses monographies.

Le premier modèle de type clathrate a été proposé en 1946 par O.Ya. Samoilov : dans l'eau, est conservé un réseau de liaisons hydrogène semblable à la glace hexagonale, dont les cavités sont partiellement remplies de molécules monomères. L. Pauling en 1959 a créé une autre option, suggérant que la base de la structure pourrait être un réseau de liaisons inhérent à certains hydrates cristallins.

Durant la seconde moitié des années 60 et le début des années 70, une convergence de tous ces points de vue a été observée. Des variantes de modèles de cluster sont apparues dans lesquelles les molécules des deux microphases sont reliées par des liaisons hydrogène. Les partisans des modèles clathrates ont commencé à admettre la formation de liaisons hydrogène entre les molécules vides et les molécules de charpente. Autrement dit, les auteurs de ces modèles considèrent l'eau comme un réseau continu de liaisons hydrogène. Et nous parlons de l'hétérogénéité de cette grille (par exemple, en densité). L'idée de l'eau sous forme d'amas liés à l'hydrogène flottant dans une mer de molécules d'eau non liées a pris fin au début des années 80, lorsque G. Stanley a appliqué la théorie de la percolation, qui décrit les transitions de phase de l'eau, à la modèle d'eau.

En 1999, le célèbre chercheur russe en eau S.V. Zenin a soutenu sa thèse de doctorat à l'Institut des problèmes médicaux et biologiques de l'Académie des sciences de Russie sur la théorie des clusters, ce qui a constitué une étape importante dans l'avancement de ce domaine de recherche, dont la complexité est renforcée par le fait qu'ils sont à l'intersection de trois sciences : la physique, la chimie et la biologie. Sur la base des données obtenues par trois méthodes physicochimiques : la réfractométrie (S.V. Zenin, B.V. Tyaglov, 1994), la chromatographie liquide à haute performance (S.V. Zenin et al., 1998) et la résonance magnétique protonique (C S.V. Zenin, 1993) ont construit et prouvé une géométrie géométrique. modèle de la principale formation structurelle stable des molécules d'eau (eau structurée), puis (S.V. Zenin, 2004) une image de ces structures a été obtenue à l'aide d'un microscope à phase contrastée.

La science a maintenant prouvé que les particularités des propriétés physiques de l'eau et les nombreuses liaisons hydrogène de courte durée entre les atomes d'hydrogène et d'oxygène voisins dans une molécule d'eau créent des opportunités favorables pour la formation de structures associées spéciales (clusters) qui perçoivent, stockent et transmettent un une grande variété d'informations.

L'unité structurelle de cette eau est un amas constitué de clathrates dont la nature est déterminée par les forces coulombiennes à longue portée. La structure des clusters code des informations sur les interactions qui ont eu lieu avec ces molécules d'eau. Dans les amas d'eau, en raison de l'interaction entre les liaisons covalentes et hydrogène entre les atomes d'oxygène et les atomes d'hydrogène, la migration d'un proton (H+) peut se produire via un mécanisme de relais, conduisant à une délocalisation du proton au sein de l'amas.

Eau composée de plusieurs grappes différents types, forme une structure spatiale hiérarchique de cristaux liquides qui peut percevoir et stocker d'énormes quantités d'informations.

La figure (V.L. Voeikov) montre à titre d'exemple des diagrammes de plusieurs structures de cluster simples.

Quelques structures possibles de clusters d'eau

Des champs physiques de nature très différente peuvent être porteurs d'informations. Ainsi, la possibilité d'une interaction informationnelle à distance de la structure cristalline liquide de l'eau avec des objets de diverses natures en utilisant des champs électromagnétiques, acoustiques et autres a été établie. L'objet d'influence peut aussi être une personne.

L'eau est une source de rayonnement électromagnétique alternatif ultra-faible et faible. Le rayonnement électromagnétique le moins chaotique est créé par l’eau structurée. Dans ce cas, l'induction d'un champ électromagnétique correspondant peut se produire, modifiant les caractéristiques structurelles et informationnelles des objets biologiques.

Pour dernières années Des données importantes sur les propriétés de l'eau surfondue ont été obtenues. L’étude de l’eau à basse température est très intéressante, car elle peut être plus refroidie que d’autres liquides. En règle générale, la cristallisation de l'eau commence sur certaines inhomogénéités - soit sur les parois du récipient, soit sur des particules flottantes d'impuretés solides. Par conséquent, il n’est pas facile de trouver la température à laquelle l’eau surfondue cristalliserait spontanément. Mais les scientifiques ont réussi à le faire, et maintenant la température de la nucléation dite homogène, lorsque la formation de cristaux de glace se produit simultanément dans tout le volume, est connue pour des pressions allant jusqu'à 0,3 GPa, c'est-à-dire couvrant les régions d'existence de glace II.

Depuis pression atmosphérique jusqu'à la limite séparant les glaces I et II, cette température descend de 231 à 180 K, puis augmente légèrement - jusqu'à 190 K. En dessous de ça température critique L'eau liquide est en principe impossible.

Structure de glace (photo de droite)

Cependant, il existe un mystère associé à cette température. Il a été ouvert au milieu des années quatre-vingt nouvelle modification la glace amorphe est de la glace à haute densité, ce qui a contribué à raviver l'idée de l'eau comme un mélange de deux états. Ce ne sont pas des structures cristallines, mais des structures de glace amorphe de différentes densités qui ont été considérées comme prototypes. Ce concept a été formulé sous la forme la plus claire par E.G. Poniatovsky et V.V. Sinitsin, qui écrivait en 1999 : « L’eau est considérée comme une solution régulière de deux composants, dont les configurations locales correspondent à l’ordre de modification à courte distance de la glace amorphe. » De plus, en étudiant l’ordre à courte distance dans l’eau surfondue à haute pression à l’aide de méthodes de diffraction de neutrons, les scientifiques ont pu trouver des composants correspondant à ces structures.

Une conséquence du polymorphisme de la glace amorphe a également conduit à des hypothèses sur la séparation de l'eau en deux composants non miscibles à des températures inférieures au point critique hypothétique de basse température. Malheureusement, selon les chercheurs, cette température à une pression de 0,017 GPa est égale à 230 K - en dessous de la température de nucléation, donc personne n'a encore pu observer la stratification de l'eau liquide. Ainsi, la renaissance du modèle à deux états pose la question de l’hétérogénéité du réseau de liaisons hydrogène dans l’eau liquide. Cette hétérogénéité ne peut être comprise qu’à l’aide de modélisation informatique.

Parlant de la structure cristalline de l'eau, il convient de noter que 14 modifications de la glace, dont la plupart ne se trouvent pas dans la nature, dans laquelle les molécules d'eau conservent leur individualité et sont reliées par des liaisons hydrogène. D’autre part, il existe de nombreuses variantes du réseau de liaisons hydrogène dans les clathrates hydratés. Les énergies de ces réseaux (glaces à haute pression et clathrates hydratés) ne sont pas très supérieures aux énergies des glaces cubiques et hexagonales. Par conséquent, des fragments de telles structures peuvent également apparaître dans l’eau liquide. Il est possible de construire d'innombrables fragments non périodiques différents, dont les molécules ont quatre voisins les plus proches situés approximativement aux sommets du tétraèdre, mais leur structure ne correspond pas aux structures des modifications connues de la glace. Comme de nombreux calculs l'ont montré, les énergies d'interaction des molécules dans de tels fragments seront proches les unes des autres, et il n'y a aucune raison de dire qu'une structure quelconque devrait prévaloir dans l'eau liquide.

Les études structurelles de l'eau peuvent être étudiées en utilisant différentes méthodes ; spectroscopie de résonance magnétique du proton, spectroscopie infrarouge, diffraction des rayons X, etc. Par exemple, la diffraction des rayons X et des neutrons dans l'eau a été étudiée à de nombreuses reprises. Cependant, ces expériences ne peuvent pas fournir d’informations détaillées sur la structure. Des inhomogénéités de densité différente pourraient être observées par la diffusion de rayons X et de neutrons sous de petits angles, mais ces inhomogénéités doivent être importantes, constituées de centaines de molécules d'eau. Il serait possible de les observer en étudiant la diffusion de la lumière. Or, l’eau est un liquide extrêmement transparent. Le seul résultat des expériences de diffraction est la fonction de distribution radiale, c'est-à-dire la distance entre les atomes d'oxygène, d'hydrogène et d'oxygène-hydrogène. Il ressort clairement d’eux qu’il n’y a pas d’ordre à long terme dans la disposition des molécules d’eau. Ces fonctions se dégradent beaucoup plus rapidement pour l’eau que pour la plupart des autres liquides. Par exemple, la distribution des distances entre les atomes d'oxygène à des températures proches de la température ambiante ne donne que trois maxima, à 2,8, 4,5 et 6,7 Å. Le premier maximum correspond à la distance aux voisins les plus proches, et sa valeur est approximativement égale à la longueur de la liaison hydrogène. Le deuxième maximum est proche de la longueur moyenne du bord d'un tétraèdre - rappelez-vous que les molécules d'eau dans la glace hexagonale sont situées le long des sommets d'un tétraèdre décrit autour de la molécule centrale. Et le troisième maximum, très faiblement exprimé, correspond à la distance aux troisièmes voisins et plus éloignés du réseau hydrogène. Ce maximum en lui-même n'est pas très brillant et il n'est pas nécessaire de parler d'autres pics. Des tentatives ont été faites pour obtenir des informations plus détaillées à partir de ces distributions. Ainsi, en 1969, I.S. Andrianov et I.Z. Fisher a trouvé des distances jusqu'au huitième voisin, tandis que pour le cinquième voisin, elle s'est avérée être de 3 Å et pour le sixième de 3,1 Å. Cela permet d'obtenir des données sur l'environnement lointain des molécules d'eau.

Une autre méthode d'étude de la structure, la diffraction des neutrons sur les cristaux d'eau, s'effectue exactement de la même manière que la diffraction des rayons X. Cependant, étant donné que les longueurs de diffusion des neutrons ne diffèrent pas tellement entre les différents atomes, la méthode de substitution isomorphe devient inacceptable. En pratique, on travaille généralement avec un cristal dont la structure moléculaire a déjà été déterminée approximativement par d'autres méthodes. Les intensités de diffraction des neutrons sont ensuite mesurées pour ce cristal. Sur la base de ces résultats, une transformée de Fourier est réalisée, au cours de laquelle sont utilisées les intensités et phases neutroniques mesurées, calculées en tenant compte des atomes non hydrogène, c'est-à-dire atomes d'oxygène dont la position dans le modèle de structure est connue. Ensuite, sur la carte de Fourier ainsi obtenue, les atomes d'hydrogène et de deutérium sont représentés avec des poids beaucoup plus importants que sur la carte de densité électronique, car la contribution de ces atomes à la diffusion des neutrons est très importante. Grâce à cette carte de densité, vous pouvez par exemple déterminer la position des atomes d'hydrogène (densité négative) et de deutérium (densité positive).

Une variante de cette méthode est possible, qui consiste dans le fait que le cristal formé dans l'eau est conservé dans de l'eau lourde avant les mesures. Dans ce cas, la diffraction des neutrons permet non seulement de déterminer où se trouvent les atomes d’hydrogène, mais également d’identifier ceux qui peuvent être échangés contre du deutérium, ce qui est particulièrement important lors de l’étude des échanges isotopiques (H-D). Ces informations permettent de confirmer que la structure a été correctement établie.

D'autres méthodes permettent également d'étudier la dynamique des molécules d'eau. Celles-ci incluent des expériences sur la diffusion quasi-élastique des neutrons, la spectroscopie IR ultrarapide et l'étude de la diffusion de l'eau à l'aide de RMN ou d'atomes de deutérium marqués. La méthode de spectroscopie RMN est basée sur le fait que le noyau d'un atome d'hydrogène a un moment magnétique - spin, interagissant avec champs magnétiques, constante et variable. À partir du spectre RMN, on peut juger dans quel environnement se trouvent ces atomes et noyaux, obtenant ainsi des informations sur la structure de la molécule.

À la suite d'expériences sur la diffusion quasi-élastique des neutrons dans les cristaux d'eau, il a été mesuré le paramètre le plus important- coefficient d'autodiffusion à différentes pressions et températures. Pour juger du coefficient d’autodiffusion à partir de la diffusion quasiélastique des neutrons, il est nécessaire de faire une hypothèse sur la nature du mouvement moléculaire. S'ils se déplacent selon le modèle de Ya.I. Frenkel (célèbre physicien théoricien russe, auteur de la « Théorie cinétique des liquides » - un livre classique traduit dans de nombreuses langues), également appelé modèle « saut-attente », puis durée de vie « réglée » (temps entre les sauts) du la molécule est de 3,2 picosecondes. Les dernières méthodes de spectroscopie laser femtoseconde ont permis d'estimer la durée de vie d'une liaison hydrogène rompue : il faut à un proton 200 fs pour trouver un partenaire. Cependant, ce sont toutes des valeurs moyennes. Il est possible d'étudier les détails de la structure et de la nature du mouvement des molécules d'eau uniquement à l'aide d'une simulation informatique, parfois appelée expérience numérique.

Voici à quoi ressemble la structure de l'eau selon les résultats de la modélisation informatique (selon le docteur en sciences chimiques G. G. Malenkov). La structure générale désordonnée peut être divisée en deux types de régions (représentées par des boules sombres et claires), qui diffèrent par leur structure, par exemple par le volume du polyèdre de Voronoï (a), le degré de tétraédralité de l'environnement immédiat ( b), la valeur de l'énergie potentielle (c), et également en présence de quatre liaisons hydrogène dans chaque molécule (d). Cependant, ces zones changeront littéralement d'emplacement en un instant, après quelques picosecondes.

La simulation s'effectue ainsi. La structure de glace est prélevée et chauffée jusqu'à ce qu'elle fonde. Puis, après un certain temps pour que l'eau « oublie » son origine cristalline, des microphotographies instantanées sont prises.

Pour analyser la structure de l'eau, trois paramètres sont sélectionnés :
- degré de déviation de l'environnement local de la molécule par rapport aux sommets d'un tétraèdre régulier ;
-énergie potentielle des molécules ;
-le volume du polyèdre dit de Voronoi.

Pour construire ce polyèdre, prenez une arête d'une molécule donnée à la plus proche, divisez-la en deux et tracez un plan passant par ce point perpendiculaire à l'arête. Cela donne le volume par molécule. Le volume d'un polyèdre est la densité, la tétraédralité est le degré de distorsion des liaisons hydrogène, l'énergie est le degré de stabilité de la configuration moléculaire. Les molécules ayant des valeurs similaires pour chacun de ces paramètres ont tendance à se regrouper en groupes distincts. Les zones à faible et à forte densité ont différentes significationsénergie, mais peuvent avoir les mêmes valeurs. Des expériences ont montré que des zones avec des structures différentes, des clusters apparaissent spontanément et se désintègrent spontanément. La structure entière de l’eau est vivante et en constante évolution, et la durée pendant laquelle ces changements se produisent est très courte. Les chercheurs ont surveillé les mouvements des molécules et ont constaté qu'elles effectuaient des vibrations irrégulières avec une fréquence d'environ 0,5 ps et une amplitude de 1 angström. De rares sauts lents d’angströms qui durent des picosecondes ont également été observés. En général, en 30 ps, une molécule peut se déplacer de 8 à 10 angströms. La durée de vie de l'environnement local est également courte. Les régions composées de molécules avec des valeurs de volume similaires au polyèdre de Voronoi peuvent se désintégrer en 0,5 ps, ou elles peuvent vivre plusieurs picosecondes. Mais la répartition des durées de vie des liaisons hydrogène est très large. Mais ce temps ne dépasse pas 40 ps, et la valeur moyenne est de plusieurs ps.

En conclusion, il convient de souligner que La théorie de la structure amas de l’eau comporte de nombreux pièges. Par exemple, Zenin suggère que le principal élément structurel de l'eau est un amas de 57 molécules formées par la fusion de quatre dodécaèdres. Ils ont des faces communes et leurs centres forment un tétraèdre régulier. On sait depuis longtemps que les molécules d’eau peuvent être localisées aux sommets d’un dodécaèdre pentagonal ; un tel dodécaèdre est à la base des hydrates de gaz. Il n’y a donc rien d’étonnant à supposer l’existence de telles structures dans l’eau, même s’il a déjà été dit qu’aucune structure spécifique ne peut être prédominante et exister pendant longtemps. Il est donc étrange que cet élément soit supposé être le principal et qu'il contienne exactement 57 molécules. À partir de boules, par exemple, vous pouvez assembler les mêmes structures, constituées de dodécaèdres adjacents les uns aux autres et contenant 200 molécules. Zenin affirme que le processus de polymérisation tridimensionnelle de l'eau s'arrête à 57 molécules. Selon lui, il ne devrait pas y avoir de plus grands associés. Cependant, si tel était le cas, les cristaux de glace hexagonaux, qui contiennent un grand nombre de molécules liées entre elles par des liaisons hydrogène, ne pourraient pas précipiter à partir de la vapeur d'eau. On ne sait absolument pas pourquoi la croissance du cluster Zenin s'est arrêtée à 57 molécules. Pour éviter les contradictions, Zenin regroupe les amas en formations plus complexes - des rhomboèdres - de près d'un millier de molécules, et les amas d'origine ne forment pas de liaisons hydrogène entre eux. Pourquoi? En quoi les molécules à leur surface sont-elles différentes de celles à l’intérieur ? Selon Zenin, la configuration des groupes hydroxyles à la surface des rhomboèdres fournit la mémoire de l'eau. Par conséquent, les molécules d’eau dans ces grands complexes sont fixées de manière rigide et les complexes eux-mêmes sont des solides. Cette eau ne coulera pas et son point de fusion, qui est lié au poids moléculaire, devrait être très élevé.

Quelles propriétés de l'eau le modèle de Zenin explique-t-il ? Puisque le modèle est basé sur des structures tétraédriques, il peut être plus ou moins cohérent avec les données de diffraction des rayons X et des neutrons. Cependant, il est peu probable que le modèle puisse expliquer la diminution de la densité lors de la fonte - l'emballage des dodécaèdres est moins dense que la glace. Mais il est très difficile de concilier le modèle avec les propriétés dynamiques - fluidité, valeur élevée du coefficient d'auto-diffusion, temps de corrélation court et de relaxation diélectrique, qui se mesurent en picosecondes.

doctorat O.V. Mosine

Références :
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V.I. Slesarev. Rapport d'avancement de la recherche

L'eau est une substance familière et inhabituelle. Près des 3/4 de la surface de notre planète sont occupés par les océans et les mers. L'eau dure - neige et glace - couvre 20 % du territoire. Le climat de la planète dépend de l'eau. Les géophysiciens disent que La terre se serait refroidie depuis longtemps et se serait transformée en un morceau de pierre sans vie, sans l’eau. Il a une capacité calorifique très élevée. Lorsqu'il est chauffé, il absorbe la chaleur ; en refroidissant, il le donne. L'eau de la Terre absorbe et restitue beaucoup de chaleur et « uniformise » ainsi le climat. Et ces molécules d'eau dispersées dans l'atmosphère - dans les nuages et sous forme de vapeurs - protègent la Terre du froid cosmique.

L'eau est la substance la plus mystérieuse de la nature après l'ADN, possédant des propriétés uniques qui non seulement n’ont pas encore été entièrement expliquées, mais qui sont loin d’être toutes connues. Plus on l'étudie longtemps, plus on y découvre de nouvelles anomalies et mystères. La plupart de ces anomalies qui rendent la vie possible sur Terre s'expliquent par la présence de liaisons hydrogène entre les molécules d'eau, qui sont bien plus fortes que les forces d'attraction de Van der Waals entre les molécules d'autres substances, mais d'un ordre de grandeur plus faible que les forces ioniques et covalentes. liaisons entre les atomes dans les molécules. Les mêmes liaisons hydrogène sont également présentes dans la molécule d’ADN.

Une molécule d'eau (H 2 16 O) est constituée de deux atomes d'hydrogène (H) et d'un atome d'oxygène (16 O).

Il s'avère que presque toute la variété des propriétés de l'eau et le caractère inhabituel de leur manifestation sont déterminés, en fin de compte, par la nature physique de ces atomes, la manière dont ils sont combinés en une molécule et le regroupement des molécules résultantes. Riz. Structure d'une molécule d'eau

. Diagramme géométrique (a), modèle plat (b) et structure électronique spatiale (c) du monomère H2O. Deux des quatre électrons de la coque externe de l'atome d'oxygène participent à la création de liaisons covalentes avec les atomes d'hydrogène, et les deux autres forment des orbites électroniques très allongées, dont le plan est perpendiculaire au plan H-O-H. La molécule d'eau H 2 O est construite sous la forme d'un triangle : l'angle entre les deux liaisons oxygène-hydrogène est de 104 degrés. Mais comme les deux atomes d’hydrogène sont situés du même côté de l’oxygène,

charges électriques

y sont dispersés. La molécule d’eau est polaire, ce qui explique l’interaction particulière entre ses différentes molécules. Les atomes d'hydrogène de la molécule H 2 O, ayant une charge partielle positive, interagissent avec les électrons des atomes d'oxygène des molécules voisines. Cette liaison chimique est appelée liaison hydrogène. Il unit les molécules de H 2 O en associations uniques de structure spatiale ; le plan dans lequel se situent les liaisons hydrogène est perpendiculaire au plan des atomes d'une même molécule de H 2 O. L'interaction entre les molécules d'eau explique principalement les températures anormalement élevées de sa fusion et de son ébullition. Une énergie supplémentaire doit être fournie pour desserrer puis détruire les liaisons hydrogène. Et cette énergie est très significative. C'est pourquoi la capacité calorifique de l'eau est si élevée.

Une molécule d’eau possède quatre charges polaires : deux positives et deux négatives. Les charges positives sont concentrées sur les atomes d'hydrogène, car l'oxygène est plus électronégatif que l'hydrogène. Les deux pôles négatifs proviennent de deux paires d’électrons d’oxygène non liantes.

Une densité électronique excessive est créée au niveau du noyau d’oxygène. La paire électronique interne de l'oxygène encadre uniformément le noyau : schématiquement, elle est représentée par un cercle avec le centre - le noyau O 2-. Les quatre électrons externes sont regroupés en deux paires d’électrons qui gravitent vers le noyau, mais ne sont partiellement pas compensées. Schématiquement, les orbitales électroniques totales de ces paires sont représentées sous la forme d'ellipses allongées à partir d'un centre commun - le noyau O 2-. Chacun des deux électrons restants dans l’oxygène s’associe à un électron dans l’hydrogène. Ces vapeurs gravitent également vers le noyau d’oxygène. Par conséquent, les noyaux d'hydrogène - les protons - s'avèrent quelque peu nus et un manque de densité électronique est observé ici.

Ainsi, dans une molécule d’eau il y a quatre pôles de charge : deux négatifs (densité électronique excessive dans la région du noyau d'oxygène) et deux positifs (manque de densité électronique dans les deux noyaux d'hydrogène). Pour plus de clarté, on peut imaginer que les pôles occupent les sommets d'un tétraèdre déformé, au centre duquel se trouve un noyau d'oxygène.

Riz. Structure d'une molécule d'eau : a – angle entre les liaisons O-H ; b – emplacement des pôles de charge ; c – apparition du nuage électronique d’une molécule d’eau.

La molécule d'eau presque sphérique a une polarité sensiblement prononcée, car les charges électriques qu'elle contient sont situées de manière asymétrique. Chaque molécule d'eau est un dipôle miniature avec un moment dipolaire élevé de 1,87 deBy. Debye est une unité hors système de dipôle électrique 3,33564·10 30 C·m. Sous l'influence des dipôles d'eau, les forces interatomiques ou intermoléculaires à la surface d'une substance qui y est immergée sont affaiblies de 80 fois. En d’autres termes, l’eau a une constante diélectrique élevée, la plus élevée de tous les composés que nous connaissons.

C'est en grande partie pour cette raison que l'eau se manifeste comme un solvant universel. Les solides, les liquides et les gaz sont soumis à son action dissolvante à un degré ou à un autre.

La capacité thermique spécifique de l’eau est la plus élevée de toutes les substances. De plus, elle est 2 fois supérieure à celle de la glace, tandis que pour la plupart des substances simples (par exemple les métaux), la capacité thermique ne change pratiquement pas pendant le processus de fusion, et pour les substances constituées de molécules polyatomiques, elle diminue généralement. lors de la fusion.

Une telle compréhension de la structure de la molécule permet d'expliquer de nombreuses propriétés de l'eau, notamment la structure de la glace. Dans le réseau cristallin de glace, chaque molécule est entourée de quatre autres. Dans une image planaire, cela peut être représenté comme suit :

La connexion entre les molécules s'effectue via un atome d'hydrogène. L’atome d’hydrogène chargé positivement d’une molécule d’eau est attiré par l’atome d’oxygène chargé négativement d’une autre molécule d’eau. Cette liaison est appelée liaison hydrogène (elle est désignée par des points). La force d’une liaison hydrogène est environ 15 à 20 fois plus faible qu’une liaison covalente. Par conséquent, la liaison hydrogène est facilement rompue, ce qui s'observe, par exemple, lors de l'évaporation de l'eau.

Riz. gauche - Liaisons hydrogène entre les molécules d'eau

La structure de l'eau liquide ressemble à celle de la glace. Dans l’eau liquide, les molécules sont également reliées entre elles par des liaisons hydrogène, mais la structure de l’eau est moins « rigide » que celle de la glace. En raison du mouvement thermique des molécules dans l’eau, certaines liaisons hydrogène sont rompues et d’autres se forment.

Riz. Réseau cristallin de glace. Les molécules d'eau H 2 O (boules noires) dans ses nœuds sont situées de telle sorte que chacune ait quatre « voisins ».

La polarité des molécules d'eau et la présence de charges électriques partiellement non compensées donnent lieu à une tendance à regrouper les molécules en grandes « communautés » - associées. Il s'avère que seule l'eau à l'état vapeur correspond pleinement à la formule H2O. Cela a été démontré par les résultats de la détermination de la masse moléculaire de la vapeur d'eau. Dans la plage de température de 0 à 100°C, la concentration des individus (molécules monomères) de l'eau liquide ne dépasse pas 1 %. Toutes les autres molécules d'eau sont combinées en associations plus ou moins complexes et leur composition est décrite par la formule générale (H 2 O)x.

La cause immédiate de la formation d'associés est la liaison hydrogène entre les molécules d'eau. Ils surviennent entre les noyaux d’hydrogène de certaines molécules et les « condensations » électroniques des noyaux d’oxygène d’autres molécules d’eau. Certes, ces liaisons sont des dizaines de fois plus faibles que les liaisons chimiques intramoléculaires « standards », et les mouvements moléculaires ordinaires suffisent à les détruire. Mais sous l'influence des vibrations thermiques, de nouvelles connexions de ce type apparaissent tout aussi facilement. L’émergence et le déclin des associés peuvent être exprimés par le schéma suivant :

x·H 2 O↔ (H 2 O) x

Étant donné que les orbitales électroniques de chaque molécule d’eau forment une structure tétraédrique, les liaisons hydrogène peuvent organiser l’arrangement des molécules d’eau en associés tétraédriques coordonnés.

La plupart des chercheurs expliquent la capacité thermique anormalement élevée de l’eau liquide par le fait que lorsque la glace fond, sa structure cristalline ne s’effondre pas immédiatement. Dans l'eau liquide, les liaisons hydrogène entre les molécules sont préservées. Ce qui y reste, ce sont des fragments de glace - associés à un nombre plus ou moins grand de molécules d'eau. Cependant, contrairement à la glace, chaque associé n’existe pas longtemps. La destruction des uns et la formation d’autres associés se produisent constamment. À chaque valeur de température de l'eau, son propre équilibre dynamique s'établit au cours de ce processus. Et lorsque l'eau est chauffée, une partie de la chaleur est dépensée pour rompre les liaisons hydrogène des liaisons hydrogènes. Dans ce cas, 0,26 à 0,5 eV sont dépensés pour rompre chaque liaison. Cela explique la capacité thermique anormalement élevée de l'eau par rapport à la fonte d'autres substances qui ne forment pas de liaisons hydrogène. Lors du chauffage de ces produits fondus, l'énergie est dépensée uniquement pour transmettre des mouvements thermiques à leurs atomes ou molécules. Les liaisons hydrogène entre les molécules d’eau ne sont complètement rompues que lorsque l’eau se transforme en vapeur. La justesse de ce point de vue est également démontrée par le fait que la capacité thermique spécifique de la vapeur d'eau à 100°C coïncide pratiquement avec la capacité thermique spécifique de la glace à 0°C.

Photo ci-dessous :

L'élément structurel élémentaire d'un associé est un cluster : Riz. Un cluster d’eau hypothétique distinct. Des amas individuels forment des associés de molécules d'eau (H 2 O) x : Riz. Des amas de molécules d'eau forment des associés.

Il existe un autre point de vue sur la nature de la capacité thermique anormalement élevée de l'eau. Le professeur G.N. Zatsepina a noté que la capacité thermique molaire de l'eau, s'élevant à 18 cal/(molgrad), est exactement égale à la capacité thermique molaire théorique d'un solide contenant des cristaux triatomiques. Et conformément à la loi de Dulong et Petit, les capacités thermiques atomiques de tous les corps cristallins chimiquement simples (monatomiques) à une température suffisamment élevée sont les mêmes et égales à 6 calDmol o deg). Et pour les triatomiques, dont le grammol contient 3 N a sites de réseau cristallin, c'est 3 fois plus. (Ici N a est le numéro d’Avogadro).

Il s'ensuit que l'eau est, pour ainsi dire, un corps cristallin constitué de molécules triatomiques H 2 0. Cela correspond à l'idée commune de l'eau comme un mélange d'associés cristallins avec un petit mélange de molécules d'eau H 2 O libres. entre eux, dont le nombre augmente avec l'augmentation de la température. De ce point de vue, ce qui est surprenant n’est pas la capacité calorifique élevée de l’eau liquide, mais la faible capacité calorifique de la glace solide. La diminution de la capacité thermique spécifique de l'eau lors de la congélation s'explique par l'absence de vibrations thermiques transversales des atomes dans le réseau cristallin rigide de la glace, où chaque proton provoquant une liaison hydrogène n'a qu'un seul degré de liberté pour les vibrations thermiques au lieu de trois.

Mais à cause de quoi et comment des changements aussi importants dans la capacité thermique de l’eau peuvent-ils se produire sans changements correspondants de pression ? Pour répondre à cette question, rencontrons-nous avec l'hypothèse du candidat des sciences géologiques et minéralogiques Yu. A. Kolyasnikov sur la structure de l'eau.

Il souligne que les découvreurs des liaisons hydrogène, J. Bernal et R. Fowler, ont comparé en 1932 la structure de l'eau liquide à la structure cristalline du quartz, et que les associés mentionnés ci-dessus sont principalement des tétramères 4H 2 0, dans lesquels il y a quatre les molécules d'eau sont reliées en un tétraèdre compact avec douze liaisons hydrogène internes. En conséquence, un tétraèdre se forme.

Dans le même temps, les liaisons hydrogène dans ces tétramères peuvent former des séquences à droite et à gauche, tout comme les cristaux de quartz répandu (Si0 2), qui ont également une structure tétraédrique, se présentent sous des formes cristallines à droite et à gauche. . Étant donné que chacun de ces tétramères d'eau possède également quatre liaisons hydrogène externes inutilisées (comme une molécule d'eau), les tétramères peuvent être reliés par ces liaisons externes en une sorte de chaînes polymères, comme une molécule d'ADN. Et comme il n'y a que quatre liaisons externes, et 3 fois plus de liaisons internes, cela permet aux tétramères lourds et forts de l'eau liquide de plier, de tourner et même de briser ces liaisons hydrogène externes fragilisées par les vibrations thermiques. Cela détermine la fluidité de l’eau.

L'eau, selon Kolyasnikov, n'a cette structure qu'à l'état liquide et, éventuellement, partiellement à l'état de vapeur. Mais dans la glace, dont la structure cristalline a été bien étudiée, les tétrahydrols sont reliés les uns aux autres par des liaisons hydrogène directes inflexibles et tout aussi fortes dans un cadre ajouré avec de grands vides, ce qui rend la densité de la glace inférieure à la densité de l'eau. .

Riz. Structure cristalline de la glace : les molécules d'eau sont reliées en hexagones réguliers

Lorsque la glace fond, certaines de ses liaisons hydrogène s'affaiblissent et se plient, ce qui entraîne une restructuration de la structure en tétramères décrits ci-dessus et rend l'eau liquide plus dense que la glace. À 4°C, un état se produit dans lequel toutes les liaisons hydrogène entre les tétramères sont courbées au maximum, ce qui détermine la densité maximale de l'eau à cette température. Il n’y a nulle part où aller plus loin pour que les connexions puissent aller plus loin.

À des températures supérieures à 4°C, les liaisons individuelles entre tétramères commencent à se rompre, et à 36-37°C, la moitié des liaisons hydrogène externes sont rompues. Ceci détermine le minimum sur la courbe de la capacité thermique spécifique de l'eau en fonction de la température. À une température de 70°C, presque toutes les liaisons intertétramères sont rompues et, avec les tétramères libres, seuls de courts fragments de chaînes « polymères » restent dans l'eau. Enfin, lorsque l'eau bout, la rupture finale des tétramères désormais uniques en molécules individuelles de H 2 0 se produit et le fait que la chaleur spécifique d'évaporation de l'eau est exactement 3 fois supérieure à la somme des chaleurs spécifiques de la fonte de la glace et du chauffage ultérieur. d'eau à 100°C confirme l'hypothèse de Kolyasnikov à ce sujet. que le nombre de liaisons internes dans un tétramère est 3 fois plus de numéro externe.

Cette structure tétraédrique-hélicoïdale de l'eau peut être due à son ancien lien rhéologique avec le quartz et d'autres minéraux de silicium-oxygène qui prédominent dans la croûte terrestre, des profondeurs desquelles l'eau apparaissait autrefois sur Terre. Tout comme un petit cristal de sel provoque la cristallisation de la solution qui l’entoure en cristaux similaires et non en d’autres, le quartz provoque l’alignement des molécules d’eau dans des structures tétraédriques, qui sont énergétiquement les plus favorables. Et à notre époque, dans l’atmosphère terrestre, la vapeur d’eau, se condensant en gouttelettes, forme une telle structure car l’atmosphère contient toujours de minuscules gouttelettes d’eau en aérosol qui ont déjà cette structure. Ce sont des centres de condensation de la vapeur d'eau dans l'atmosphère. Vous trouverez ci-dessous des structures possibles de silicates en chaîne basées sur le tétraèdre, qui peuvent également être composées de tétraèdres d'eau.

Riz. Tétraèdre silicium-oxygène régulier élémentaire SiO 4 4-.

Riz. Unités élémentaires silicium-oxygène-orthogroupes SiO 4 4- dans la structure de l'enstatite Mg-pyroxène (a) et groupes diortho Si 2 O 7 6- dans la wollastonite Ca-pyroxénoïde (b).

Riz. Les types les plus simples de groupes anioniques îlots silicium-oxygène : a-SiO 4, b-Si 2 O 7, c-Si 3 O 9, d-Si 4 O 12, d-Si 6 O 18.

Riz. ci-dessous - Les types les plus importants de groupes anioniques à chaîne silicium-oxygène (selon Belov) : a-métagermanate, b - pyroxène, c - bathysite, d-wollastonite, d-vlasovite, e-mélilite, f-rhodonite, z-pyroxmangite , i-métaphosphate, k - fluorobéryllate, l - barylite.

Riz. ci-dessous - Condensation des anions pyroxène silicium-oxygène en amphibole à deux rangées en nid d'abeille (a), en forme d'amphibole à trois rangées (b), en couches de talc et d'anions associés (c).

Riz. ci-dessous - Les types les plus importants de groupes silicium-oxygène rubanés (selon Belov) : a - sillimanite, amphibole, xonotlite ; b-épididymite; β-orthose; g-narsarsukite; prismatique d-phénacite; e-euclase incrusté.

Riz. à droite - Un fragment (emballage élémentaire) de la structure cristalline en couches de la muscovite KAl 2 (AlSi 3 O 10 XOH) 2, illustrant l'intercalation de réseaux aluminium-silicium-oxygène avec des couches polyédriques de gros cations aluminium et potassium, rappelant une chaîne d'ADN.

D'autres modèles de structure d'eau sont également possibles. Les molécules d'eau liées de manière tétraédrique forment des chaînes particulières de composition assez stable. Les chercheurs découvrent des découvertes de plus en plus subtiles et mécanismes complexes « organisation interne» masse d'eau. En plus de la structure semblable à de la glace, de l'eau liquide et des molécules de monomères, un troisième élément de la structure est également décrit - non tétraédrique.

Une certaine partie des molécules d'eau ne sont pas associées dans des structures tridimensionnelles, mais dans des associations d'anneaux linéaires. Les anneaux, lorsqu’ils sont regroupés, forment des complexes d’associés encore plus complexes.

Ainsi, l’eau peut théoriquement former des chaînes, comme une molécule d’ADN, comme nous le verrons ci-dessous. Une autre chose intéressante à propos de cette hypothèse est qu’elle implique une probabilité égale d’existence d’eau à droite et à gauche. Mais les biologistes ont remarqué depuis longtemps que dans les tissus et structures biologiques, seules des formations à gauche ou à droite sont observées. Un exemple de ceci est celui des molécules de protéines construites uniquement à partir d’acides aminés gauchers et tordues uniquement dans une spirale gauche. Mais les sucres dans la nature sont tous droitiers. Personne n'a encore pu expliquer pourquoi, dans la nature vivante, il existe une telle préférence pour la gauche dans certains cas et pour la droite dans d'autres. Après tout, dans nature inanimée Les molécules droites et gauches sont trouvées avec la même probabilité.

Il y a plus de cent ans, le célèbre naturaliste français Louis Pasteur a découvert que composés organiques Faisant partie des plantes et des animaux, ils sont optiquement asymétriques : ils font pivoter le plan de polarisation de la lumière qui les frappe.

Tous les acides aminés qui composent les animaux et les plantes font pivoter le plan de polarisation vers la gauche et tous les sucres tournent vers la droite. Si nous synthétisons des composés ayant la même composition chimique, chacun d’eux contiendra un nombre égal de molécules gauches et droites.

Imaginez maintenant qu'un milieu contenant des molécules gauche et droite soit passé à un état contenant uniquement des molécules gauche ou droite. Les experts appellent un tel environnement ordonné chiralement (du mot grec « cheira » – main). L'auto-reproduction du vivant (biopoïèse - telle que définie par D. Bernal) ne pourrait naître et se maintenir que dans un tel environnement.

Riz. Symétrie miroir dans la nature

Un autre nom pour les molécules énantiomères - « dextrogyre » et « lévogyre » - vient de leur capacité à faire tourner le plan de polarisation de la lumière dans différentes directions. Si une lumière polarisée linéairement traverse une solution de telles molécules, le plan de sa polarisation tourne : dans le sens des aiguilles d'une montre si les molécules de la solution sont à droite, et dans le sens inverse des aiguilles d'une montre si les molécules de la solution sont à gauche. Et dans un mélange du même quantités D-et La lumière en forme de L (appelée « racémate ») conservera sa polarisation linéaire d'origine.

Cette propriété optique des molécules chirales a été découverte pour la première fois par Louis Pasteur en 1848.

Il est curieux que presque toutes les protéines naturelles soient constituées uniquement d'acides aminés gauchers. Ce fait est d'autant plus surprenant que la synthèse d'acides aminés en laboratoire produit à peu près le même nombre de molécules droites et gauches. Il s'avère que non seulement les acides aminés possèdent cette caractéristique, mais également de nombreuses autres substances importantes pour les systèmes vivants, et chacune présente un signe strictement défini de symétrie miroir dans toute la biosphère. Par exemple, les sucres, qui font partie de nombreux nucléotides, ainsi que les acides nucléiques ADN et ARN, sont représentés dans l'organisme exclusivement par des molécules D droites. Bien que les propriétés physiques et chimiques des « antipodes miroir » soient les mêmes, leur activité physiologique dans les organismes est différente : les L-caxara ne sont pas absorbées, la L-phénylalanine, contrairement à ses molécules D inoffensives, provoque des maladies mentales, etc. Selon idées modernes

sur l'origine de la vie sur Terre, le choix par les molécules organiques d'un certain type de symétrie miroir était la principale condition préalable à leur survie et à leur auto-reproduction ultérieure. Cependant, la question de savoir comment et pourquoi la sélection évolutive de l'un ou l'autre antipode miroir s'est produite reste toujours l'un des plus grands mystères de la science.

Comment les conditions se sont-elles réunies pour la catastrophe de phase qui a provoqué la transition chirale ?

La chose la plus importante était que les composés organiques fondaient à 800-1000 0C dans la croûte terrestre et que les composés supérieurs se refroidissaient à la température de l'espace, c'est-à-dire le zéro absolu. La différence de température atteint 1 000 °C. Dans de telles conditions, les molécules organiques fondaient sous l’influence d’une température élevée et étaient même complètement détruites, et le dessus restait froid car les molécules organiques étaient gelées. Les gaz et la vapeur d'eau qui s'échappent de la croûte terrestre modifient la composition chimique des composés organiques. Les gaz transportaient de la chaleur avec eux, provoquant un mouvement de haut en bas de la ligne de fusion de la couche organique, créant ainsi un gradient.

À très basses pressions atmosphère où l'eau était allumée surface de la terre uniquement sous forme de vapeur et de glace. Lorsque la pression a atteint le point triple de l’eau (0,006 atmosphère), l’eau a pu exister pour la première fois sous forme liquide.

Bien entendu, ce n’est qu’expérimentalement que l’on peut prouver exactement la cause de la transition chirale : des raisons terrestres ou cosmiques. Mais d'une manière ou d'une autre, à un moment donné, les molécules ordonnées chiralement (à savoir les acides aminés lévogyres et les sucres dextrogyres) se sont révélées plus stables et une augmentation imparable de leur nombre a commencé - une transition chirale.

La chronique de la planète raconte également qu'à cette époque il n'y avait ni montagnes ni dépressions sur Terre. La croûte granitique à moitié fondue présentait une surface aussi lisse que le niveau de l'océan moderne. Cependant, dans cette plaine, il y avait encore des dépressions dues à la répartition inégale des masses au sein de la Terre. Ces réductions ont joué un rôle extrêmement important.

Le fait est que des dépressions à fond plat, s'étendant sur des centaines, voire des milliers de kilomètres de diamètre et ne dépassant pas cent mètres de profondeur, sont probablement devenues le berceau de la vie. Après tout, l'eau accumulée à la surface de la planète s'y déversait. L'eau a dilué les composés organiques chiraux dans la couche de cendres. La composition chimique du composé a progressivement changé et la température s'est stabilisée. La transition de l'inanimé à la vie, amorcée dans des conditions anhydres, s'est poursuivie en milieu aquatique.

Est-ce l'intrigue de l'origine de la vie ? Très probablement oui. Dans la section géologique d'Isua (ouest du Groenland), vieille de 3,8 milliards d'années, des composés de type essence et pétrole ont été trouvés avec le rapport isotopique C12/C13 caractéristique du carbone d'origine photosynthétique.

Si la nature biologique des composés carbonés de la section Isua est confirmée, alors il s'avère que toute la période d'origine de la vie sur Terre - depuis l'émergence de la matière organique chirale jusqu'à l'apparition d'une cellule capable de photosynthèse et de reproduction - a été achevé en seulement cent millions d’années. Et dans ce processus rôle énorme joué par les molécules d’eau et l’ADN.

La chose la plus étonnante à propos de la structure de l'eau est que les molécules d'eau à basse température négative et hautes pressionsà l’intérieur, les nanotubes peuvent cristalliser en forme de double hélice, rappelant l’ADN. Cela a été prouvé par des expériences informatiques menées par des scientifiques américains dirigés par Xiao Cheng Zeng de l'Université du Nebraska (États-Unis).

L'ADN est un double brin tordu en spirale. Chaque fil est constitué de « briques » - des nucléotides connectés en série. Chaque nucléotide de l'ADN contient l'une des quatre bases azotées - guanine (G), adénine (A) (purines), thymine (T) et cytosine (C) (pyrimidines), associées au désoxyribose, à ce dernier, à son tour, un phosphate. le groupe est joint. Les nucléotides adjacents sont reliés les uns aux autres dans une chaîne par une liaison phosphodiester formée de groupes 3"-hydroxyle (3"-OH) et 5"-phosphate (5"-PO3). Cette propriété détermine la présence de polarité dans l'ADN, c'est-à-dire sens opposés, soit les extrémités 5" et 3" : l'extrémité 5" d'un filetage correspond à l'extrémité 3" du deuxième filetage. La séquence de nucléotides permet de « coder » des informations sur différents types d'ARN, dont les plus importants sont le messager ou matrice (ARNm), le ribosomal (ARNr) et le transport (ARNt). Tous ces types d'ARN sont synthétisés sur une matrice d'ADN en copiant une séquence d'ADN dans une séquence d'ARN synthétisée lors de la transcription et participent au processus le plus important de la vie - le transfert et la copie d'informations (traduction).

La structure primaire de l’ADN est la séquence linéaire de nucléotides d’ADN dans une chaîne.

La structure secondaire de l'ADN est formée en raison des interactions de nucléotides (principalement des bases azotées) entre eux, des liaisons hydrogène. Un exemple classique de structure secondaire de l’ADN est la double hélice de l’ADN. La double hélice d'ADN est la forme d'ADN la plus courante dans la nature, constituée de deux chaînes polynucléotidiques d'ADN. La construction de chaque nouvelle chaîne d'ADN s'effectue selon le principe de complémentarité, c'est-à-dire Chaque base azotée d'une chaîne d'ADN correspond à une base strictement définie d'une autre chaîne : dans un couple complémentaire, en face de A est T, et en face de G est C, etc.

Pour que l'eau forme une spirale comme celle-ci, dans une expérience simulée, elle a été « placée » dans des nanotubes sous haute pression, variant dans différentes expériences de 10 à 40 000 atmosphères. Après cela, la température a été réglée, qui avait une valeur de -23°C. La marge par rapport au point de congélation de l'eau est due au fait qu'avec l'augmentation de la pression, le point de fusion de la glace d'eau diminue. Le diamètre des nanotubes variait de 1,35 à 1,90 nm.

Riz. Vue générale de la structure de l'eau (image de New Scientist)

Les molécules d'eau sont reliées entre elles par des liaisons hydrogène, la distance entre les atomes d'oxygène et d'hydrogène est de 96 pm et entre deux hydrogènes de 150 pm. A l'état solide, l'atome d'oxygène participe à la formation de deux liaisons hydrogène avec les molécules d'eau voisines. Dans ce cas, les molécules individuelles de H 2 O entrent en contact les unes avec les autres avec des pôles opposés. Ainsi, des couches se forment dans lesquelles chaque molécule est associée à trois molécules de sa couche et une de la voisine. En conséquence, la structure cristalline de la glace est constituée de « tubes » hexagonaux interconnectés comme un nid d’abeilles.

Riz. Paroi intérieure d’une structure d’eau (image New Scientist)

Les scientifiques s'attendaient à voir que l'eau forme dans tous les cas une fine structure tubulaire. Cependant, le modèle a montré qu'à un diamètre de tube de 1,35 nm et à une pression de 40 000 atmosphères, les liaisons hydrogène étaient courbées, conduisant à la formation d'une hélice à double paroi. La paroi interne de cette structure est une quadruple hélice et la paroi externe est constituée de quatre doubles hélices, similaires à la structure de la molécule d'ADN.

Ce dernier fait laisse une empreinte non seulement sur l’évolution de nos idées sur l’eau, mais aussi sur l’évolution des premières vies et de la molécule d’ADN elle-même. Si l'on suppose qu'à l'époque de l'origine de la vie, les roches argileuses cryolithes avaient la forme de nanotubes, la question se pose : l'eau qui y est sorbée pourrait-elle servir de base structurelle (matrice) pour la synthèse de l'ADN et la lecture de l'information ? C'est peut-être pour cette raison que la structure hélicoïdale de l'ADN répète la structure hélicoïdale de l'eau dans les nanotubes. Comme le rapporte le magazine New Scientist, nos collègues étrangers devront désormais confirmer l'existence de telles macromolécules d'eau dans des conditions expérimentales réelles, en utilisant la spectroscopie infrarouge et la spectroscopie de diffusion de neutrons.

doctorat O.V. Mosine

doctorat

MODERNE MODÈLE D'EAU

Si tu fais petite excursion dans le cours de chimie scolaire, nous rappellerons que deux paires d'électrons forment des liaisons covalentes polaires entre les atomes d'hydrogène et d'oxygène, et que les deux paires d'électrons restantes restent libres et sont appelées non partagé. La molécule d'eau a une structure angulaire, l'angle H-O-H est de 104,5 degrés.

Riz. Molécule d'eau

Parce que l'atome d'oxygène a plus d'électrons (les chimistes disent que l'atome d'oxygène est plus électronégatif) que l'atome d'hydrogène, les électrons des deux atomes d'hydrogène se déplacent vers l'atome d'oxygène le plus électronégatif, provoquant l'annulation des deux charges positives des atomes d'hydrogène. la valeur égale des deux atomes d'hydrogène avec une charge négative sur l'atome d'oxygène. Le nuage électronique a donc une densité non uniforme. Il y a un manque de densité électronique près des noyaux d'hydrogène, et du côté opposé de la molécule, près du noyau d'oxygène, il y a un excès de densité électronique. Cela fait que la molécule d’eau est un petit dipôle contenant des charges positives et négatives aux pôles. C'est cette structure qui détermine la polarité de la molécule d'eau. Si vous reliez les épicentres des charges positives et négatives avec des lignes droites, vous obtenez une figure géométrique tridimensionnelle - un tétraèdre régulier. Mais un tel tétraèdre n’est que le tout premier niveau fondamental de la structure de l’eau.

Riz. Structure d'une molécule d'eau : a) angulaire ; b) ballon ; c) tétraédrique

Le deuxième niveau d'organisation chimique de l'eau est déterminé par la capacité des tétraèdres de l'eau à former des liaisons spéciales, appelées liaisons hydrogène, qui lient les molécules individuelles les unes aux autres pour créer des associations.

La liaison hydrogène revêt une importance mondiale dans la chimie des interactions intermoléculaires et est principalement provoquée par de faibles forces et influences électrostatiques. Cela se produit lorsqu’un atome d’hydrogène appauvri en électrons d’une molécule d’eau interagit avec une paire d’électrons libres d’un atome d’oxygène d’une molécule d’eau voisine.

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Riz. Chaque molécule d'eau est capable de former des liaisons hydrogène avec quatre molécules voisines

Dans la structure cristalline de la glace, chaque molécule participe à 4 liaisons hydrogène dirigées vers les sommets du tétraèdre. Au centre de ce tétraèdre se trouve un atome d'oxygène, à deux sommets se trouve un atome d'hydrogène dont les électrons participent à la formation d'une liaison covalente avec l'oxygène. Les deux sommets restants sont occupés par des paires d'électrons de valence de l'oxygène, qui ne participent pas à la formation de liaisons intramoléculaires.

Riz . Liaisons hydrogène dans le réseau cristallin de glace

Contrairement à la glace, dans l’eau liquide, les liaisons hydrogène se brisent facilement et se reforment rapidement, ce qui rend la structure de l’eau extrêmement variable. C’est grâce à ces connexions que des associations uniques d’eau – ses éléments structurels – apparaissent continuellement dans des microvolumes d’eau individuels. Tout cela conduit à une hétérogénéité dans la structure de l’eau.

Whiting a été le premier à proposer l’idée que l’eau est de structure hétérogène en 1884. Sa paternité est citée dans la monographie « La nature de l'eau. Eau lourde », publié en 1935. Par la suite, de nombreux ouvrages parurent dans lesquels l'eau était considérée comme un mélange d'associés de compositions différentes (« hydrols »).

Lorsque la structure de la glace a été déterminée dans les années 1920, il s'est avéré que les molécules d'eau à l'état cristallin forment un réseau continu tridimensionnel dans lequel chaque molécule a quatre voisins les plus proches situés aux sommets d'un tétraèdre régulier. En 1933, J. Bernal et P. Fowler ont suggéré qu'un réseau similaire existe dans l'eau liquide. Comme l'eau est plus dense que la glace, ils pensaient que les molécules qu'elle contenait étaient disposées différemment de celles de la glace, c'est-à-dire comme les atomes de silicium dans un minéral. tridymite, mais tout comme les atomes de silicium dans une modification plus dense de silice - quartz. L'augmentation de la densité de l'eau lorsqu'elle est chauffée de 0 à 4°C s'explique par la présence du composant tridymite à basse température. Ainsi, le modèle Bernal-Fowler a conservé l'élément de double structure, mais leur principale réalisation a été l'idée d'un réseau tétraédrique continu. Puis est apparu le célèbre aphorisme de I. Langmuir : « L'océan est une grosse molécule ».

Ce n'est qu'en 1951 que J. Pople créa modèle à maillage continu, qui n'était pas aussi spécifique que le modèle Bernal-Fowler. Pople a imaginé l'eau comme un réseau tétraédrique aléatoire, dont les liaisons entre les molécules sont courbées et ont des longueurs différentes. Le modèle de Pople explique le compactage de l'eau lors de la fusion par la flexion des liaisons. Quand les premières définitions de la structure apparaissent dans les années 60-70 glace II Et IX, Il est devenu évident que la flexion des liaisons peut conduire au compactage de la structure. Le modèle de Pople n'a pas pu expliquer la dépendance non monotone des propriétés de l'eau à la température et à la pression, ainsi que les modèles à deux états. Par conséquent, l’idée de deux États a longtemps été partagée par de nombreux scientifiques.

Riz. Modèle de maillage continu

Dans la seconde moitié du 20e siècle, en plus de „ continuum« modèles mixtes » (modèle de Pople), deux groupes de modèles « mixtes » ont émergé : grappe Et clathrate e. Dans le premier groupe, l'eau est apparue sous la forme d'amas de molécules reliées par des liaisons hydrogène, qui flottaient dans une mer de molécules non impliquées dans de telles liaisons. Les modèles du deuxième groupe considéraient l'eau comme un réseau continu de liaisons hydrogène - un cadre qui contient des vides ; ils contiennent des molécules qui ne forment pas de liaisons avec les molécules de la charpente.

Parmi modèles de cluster Le modèle le plus frappant était celui de G. Nemeti et H. Scheraghi : les images qu'ils proposaient, représentant des amas de molécules liées flottant dans une mer de molécules non liées, étaient incluses dans de nombreuses monographies.

Un autre modèle d'eau, proposé en 1957 par Freck et Wen, est le modèle d'amas scintillant. Ce modèle est très proche des idées modernes sur la structure de l'eau. Dans ce modèle, les liaisons hydrogène dans l’eau se forment et se rompent continuellement, et ces processus se produisent de manière coopérative au sein de groupes de molécules d’eau à courte durée de vie appelés « amas chatoyants ». Leur durée de vie est estimée entre 10-10 et 10-11 s. Cette idée explique de manière plausible le degré élevé de mobilité de l’eau liquide et sa faible viscosité. On pense qu'en raison de ces propriétés, l'eau est l'un des solvants les plus universels.

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En 2002, le groupe du Dr Head-Gordon, en utilisant l'analyse par diffraction des rayons X à l'aide de la source de lumière avancée (ALS) ultra-puissante, a pu montrer que les molécules d'eau sont capables de former des structures grâce à des liaisons hydrogène - les « véritables éléments de base ». d'eau, qui sont des chaînes et des anneaux topologiques constitués de nombreuses molécules d'eau. Interprétant les données expérimentales obtenues, les chercheurs les considèrent comme des éléments structurels à durée de vie plutôt longue. Fondamentalement, l’eau est un ensemble de polymères aléatoires et d’hypothétiques « cristaux d’eau » (qui sont censés exister dans l’eau de fonte), où le nombre de molécules liées par l’hydrogène peut atteindre des centaines, voire des milliers d’unités.

Les "cristaux d'eau" peuvent avoir le plus différentes formes, à la fois spatiale et bidimensionnelle (sous forme de structures en anneaux). Au cœur de tout se trouve le tétraèdre. C'est exactement la forme d'une molécule d'eau. Lorsqu'ils sont regroupés, les tétraèdres des molécules d'eau forment diverses structures spatiales et planaires. Et parmi toute la variété des structures dans la nature, la structure fondamentale est la structure hexagonale (à six côtés), lorsque six molécules d'eau (tétraèdres) sont combinées en un anneau. Ce type de structure est typique de la glace, de la neige et de l'eau de fonte.

Riz. 1. Structure cristalline de la glace

Lorsque la glace fond, sa structure tétragonale est détruite et un mélange d'amas se forme, composé de tri-, tétra-, penta- et hexamères d'eau et de molécules d'eau libres. Schématiquement, ce processus peut être imaginé comme suit.

Riz . Structure de l'eau liquide. Dans l'eau, les amas s'effondrent périodiquement et se reforment. Le temps de saut est de 10 à 12 secondes.

Il s'est avéré assez difficile d'étudier la structure de ces associés résultants, car l'eau est un mélange de différents polymères en équilibre les uns avec les autres. En entrant en collision les uns avec les autres, les polymères se transforment les uns dans les autres, se décomposent et se reforment.

Il est également presque impossible de séparer ce mélange en composants individuels. Ce n'est qu'en 1993 qu'un groupe de chercheurs de l'Université de Californie (Berkeley, États-Unis), sous la direction du Dr R. J. Saikalli, a déchiffré la structure du coupe-eau, en 1996 - le tétramère et le pentamère, puis l'hexamère d'eau. À cette époque, il avait déjà été établi que l'eau liquide était constituée d'associations de polymères (amas) contenant de trois à six molécules d'eau.

La structure de l’hexamère s’est avérée plus complexe. La structure la plus simple - six molécules d'eau aux sommets d'un hexagone - s'avère moins solide que la structure d'une cellule. De plus, les structures d’un prisme, d’un livre ouvert ou d’un bateau se sont également révélées moins stables. Un hexagone ne peut avoir que six liaisons hydrogène, mais des preuves expérimentales suggèrent qu’il y en a huit. Cela signifie que quatre molécules d’eau sont reliées par des liaisons hydrogène croisées.

Les structures des clusters d'eau ont été trouvées théoriquement ; la technologie informatique actuelle permet de le faire. En 1999, Stanislav Zenin et B. Polanuer (aujourd'hui aux États-Unis) ont mené une étude sur l'eau à l'Institut national de recherche en génétique, qui a donné des résultats intéressants. En postulant méthodes modernes Analyse - réfractométrie, résonance protonique et chromatographie liquide, ils ont pu détecter des associés de molécules d'eau - des amas.

Ri Avec. Clusters d'eau possibles

En se combinant les uns avec les autres, les clusters peuvent former des structures plus complexes :

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Riz. Formation d'un amas de 20 molécules d'eau.

En analysant les données obtenues, il a proposé que l'eau soit une hiérarchie de structures volumétriques régulières d'« associés » (clathrates), qui sont basées sur un « quantum d'eau » cristallin composé de 57 de ses molécules qui interagissent les unes avec les autres grâce à l'hydrogène libre. obligations. Dans ce cas, 57 molécules d'eau (quanta) forment une structure ressemblant à un tétraèdre. Le tétraèdre, quant à lui, est constitué de 4 dodécaèdres (faces régulières à 12 côtés). 16 quanta forment un élément structurel composé de 912 molécules d'eau. L'eau est composée à 80 % de ces éléments, à 15 % de quanta tétraédriques et à 3 % de molécules H2O classiques. Ainsi, la structure de l'eau est associée aux solides dits platoniciens (tétraèdre, dodécaèdre), dont la forme est liée au nombre d'or. Le noyau d'oxygène a également la forme d'un solide platonicien (tétraèdre).

La cellule unitaire de l'eau est un tétraèdre contenant quatre (tétraèdre simple) ou cinq molécules H2O (tétraèdre centré sur le corps) interconnectées par des liaisons hydrogène.

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Riz. Dodécaèdre

Ainsi, de nombreux amas apparaissent dans l’eau, porteurs d’une très haute énergie et d’informations d’une densité extrêmement élevée. Le numéro d’ordre de ces structures aqueuses est aussi élevé que celui des cristaux (la structure d’ordre le plus élevé que nous connaissions), c’est pourquoi elles sont également appelées « cristaux liquides » ou « eau cristalline ». Les « quanta d’eau » peuvent interagir les uns avec les autres en raison des liaisons hydrogène libres dépassant vers l’extérieur des sommets du « quantum » avec leurs bords. Dans ce cas, la formation de deux types de structures du second ordre est possible. Leur interaction les uns avec les autres conduit à l’émergence de structures d’ordre supérieur. Ces dernières sont constituées de 912 molécules d’eau qui, selon le modèle de Zenin, sont pratiquement incapables d’interagir en raison de la formation de liaisons hydrogène. Cela explique par exemple la grande fluidité d'un liquide constitué d'énormes polymères. Ainsi, le milieu aqueux s’apparente à un cristal liquide organisé hiérarchiquement.

Riz. Formation d'un cluster d'eau séparé (modélisation informatique)

Un changement de position d'un élément structurel dans ce cristal sous l'influence de tout facteur externe ou un changement d'orientation des éléments environnants sous l'influence de substances ajoutées assure, selon l'hypothèse de Zenin, la haute sensibilité du système d'information sur l'eau. Si le degré de perturbation des éléments structurels n'est pas suffisant pour réorganiser toute la structure de l'eau dans un volume donné, une fois la perturbation supprimée, le système revient à son état d'origine après 30 à 40 minutes. En cas d'enregistrement, c'est-à-dire transition vers un autre position relative Les éléments structurels de l'eau s'avèrent énergétiquement favorables, alors l'effet codant de la substance qui a provoqué cette restructuration se reflète dans le nouvel état [Zenin, 1994]. Ce modèle permet à Zenin d'expliquer la « mémoire de l'eau » et ses propriétés informationnelles [Zenin, 1997].

doctorat

Références :

. Progrès en chimie physique, 2001

, . Preuve expérimentale de la présence de fractions d'eau. G. Médecine homéopathique et acupuncture. 1997.N°2.P.42-46.

, . Modèle hydrophobe de la structure des associés des molécules d'eau. J. Phys. Chimie.1994.T.68.No.4.P.636-641.

Etude de la structure de l'eau par la méthode de résonance magnétique du proton. Dokl. RAS.1993.T.332.No.3.S.328-329.

, . La nature de l'interaction hydrophobe. L'émergence de champs d'orientation dans les solutions aqueuses. J. Phys. Chimie.1994.T.68.No.3.P.500-503.

, . Etude des interactions intramoléculaires dans les nucléotidamides par RMN. Documents de la 2e Conf. Par dynamique Stéréochimie. Odessa.1975.p.53.

Structure de glace. Des liaisons hydrogène existent également dans les cristaux de glace. Mais ici, le système de telles liaisons est statique, et donc encore plus fort que dans l'eau liquide. C'est la raison de la température de fusion anormalement élevée et de la chaleur spécifique de fusion de la glace. Dans les cristaux de glace, chaque molécule d’eau est reliée par des liaisons hydrogène à quatre molécules voisines. Cette structure est ajourée - elle contient de nombreux « vides ». C'est pourquoi la densité de la glace est relativement faible. Lorsque la glace fond, certains des « vides » sont remplis de molécules H O « simples » et « doubles » qui ont déjà été libérées du réseau cristallin. La densité de l’eau est donc supérieure à celle de la glace. Le volume de glace est 10 % supérieur au volume d’eau. 2.

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