Введение

1 Возникновение и развитие нанотехнологии

2 Основы технологии наноматериалов

2.1 Общая характеристика

2.2 Технология консолидированных материалов

2.2.1 Порошковые технологии

2.2.2 Интенсивная пластическая деформация

2.2.3 Контролируемая кристаллизавия из аморфного состояния

2.2.4 Технология пленок и покрытий.

2.3 Технология полимерных, пористых, трубчатых и биологических наноматериалов

2.3.1 Гибридные и супрамолекулярные материалы

2.3.2 Нанопористые материалы (молекулярные сита)

2.3.3 Трубчатые материалы

2.3.4 Полимерные материалы

3 Общая характеристика применения наноматериалов

Заключение

В последние несколько лет нанотехнология стала рассматриваться не только как одна из наиболее многообещающих ветвей высокой технологии, но и как системообразующий фактор экономики 21 века – экономики, основанной на знаниях, а не на использовании природных ресурсов или их переработке. Помимо того, что нанотехнология стимулирует развитие новой парадигмы всей производственной деятельности («снизу-вверх» - от отдельных атомов - к изделию, а не «сверху вниз», как традиционные технологии, в которых изделие получают путем отсечения излишнего материала от более массивной заготовки), она сама является источником новых подходов к повышению качества жизни и решению многих социальных проблем в постиндустриальном обществе. По мнению большинства экспертов в области научно-технической политики и инвестирования средств, начавшаяся нанотехнологическая революция охватит все жизненно важные сферы деятельности человека (от освоения космоса - до медицины, от национальной безопасности - до экологии и сельского хозяйства), а ее последствия будут обширнее и глубже, чем компьютерной революции последней трети 20 века. Все это ставит задачи и вопросы не только в научно-технической сфере, но и перед администраторами различного уровня, потенциальными инвесторами, сферой образования, органами государственного управления и т.д.

Нанотехнология сформировалась на основе революционных изменений в компьютерных технологиях. Электроника как целостное направление возникло около 1900 г. и продолжала бурно развиваться в течение всего прошлого столетия. Исключительно важным событием в ее истории стало изобретение транзистора в 1947 г. После этого началась эпоха расцвета полупроводниковой техники, при которой размеры создаваемых кремниевых устройств постоянно уменьшались. Одновременно с этим непрерывно возрастали быстродействие и объем магнитных и оптических запоминающих устройств.

Однако по мере приближения размеров полупроводниковых устройств к 1 микрону в них начинают проявляться квантово-механические свойства вещества, т.е. необычные физические явления (типа туннельного эффекта). Можно с уверенностью предположить, что при сохранении нынешних темпов развития мощности компьютеров вся полупроводниковая технология примерно через 5-10 лет столкнется с проблемами фундаментального характера, так как быстродействие и степень интеграции в ЭВМ достигнут некоторых «принципиальных» границ, определяемых известными нам законами физики. Таким образом, дальнейший прогресс науки и техники требует от исследователей существенного «прорыва» к новым принципам работы и новым технологическим приемам.

Такой прорыв может быть осуществлен только за счет использования нанотехнологий, которые позволят создать целый ряд принципиально новых производственных процессов, материалов и устройств, например нанороботов .

Расчеты показывают, что использование нанотехнологий может повысить основные характеристики полупроводниковых вычислительных и запоминающих устройств на три порядка, т.е. в 1000 раз .

Однако нанотехнологию не стоит сводить только к локальному революционному прорыву в электронике и компьютерных технологиях. Уже сейчас получен ряд исключительно важных результатов, позволяющих надеяться на существенный прогресс в развитии других направлений науки и техники.

На многих объектах в физике, химии и биологии показано, что переход на наноуровень приводит к появлению качественных изменений в физико-химических свойствах отдельных соединений и получаемых на их основе систем. Речь идет о коэффициентах оптического сопротивления, электропроводности, магнитных свойствах, прочности, термостойкости. Более того, согласно наблюдениям новые материалы, получаемые с использованием нанотехнологий, значительно превосходят по своим физическим, механическим, термическим и оптическим свойствам аналоги микрометрического масштаба.

На основе материалов с новыми свойствами уже сейчас создаются новые типы солнечных батарей, преобразователей энергии, экологически безопасных продуктов и многое другое. Уже созданы высокочувствительные биологические датчики (сенсоры) и другие устройства, позволяющие говорить о возникновении новой науки - нанобиотехнологии и имеющие огромные перспективы практического применения. Нанотехнология предлагает новые возможности микрообработки материалов и создания на этой основе новых производственных процессов и новых изделий, что должно оказать революционное воздействие на экономическую и социальную жизнь будущих поколений .

2.1 Общая характеристика

Структура и соответственно свойства наноматериалов формируются на стадии их изготовлёния. Вполне очевидно значение технологии как основы для обеспечения стабильных и оптимальных эксплуатационных характеристик наноматериалов; это важно также с точки зрения их экономичности.

Для технологии наноматериалов в соответствии с многообразием последних характерно сочетание, с одной стороны, металлургических, физических, химических и биологических методов, а с другой стороны, традиционных и принципиально новых приемов. Так, если подавляющее большинство методов получения консолидированных наноматериалов достаточно традиционны, то такие операции, как изготовление, например, «квантовых загонов» с помощью сканирующего туннельного микроскопа, формирование квантовых точек самосборкой атомов или использование ионно-трековой технологии для создания пористых структур в полимерных материалах основаны на принципиально иных технологических приемах.

Весьма разнообразны и методы молекулярной биотехнологии. Все это усложняет изложение основ технологии наноматериалов, учитывая и то, что многие технологические подробности («ноу-хау») авторы описывают только в общих чертах, а зачастую сообщение носит рекламный характер. Далее проанализированы лишь основные и наиболее характерные технологические приемы.

2.2.1 Порошковые технологии

Под порошком понимают совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых тел (или их агрегатов) небольших размеров - от нескольких нанометров до тысячи микрон . Применительно к изготовлению наноматериалов в качестве исходного сырья используют ультрадисперсные порошки, т.е. частицы размером не более 100 им, а также более крупные порошки, полученные в условиях интенсивного измельчения и состоящие из мелких кристаллитов размером, подобным указанным выше.

Последующие операции порошковой технологии - прессование, спекание, горячее прессование и т. п. - призваны обеспечить получение образца (изделия) заданных форм и размеров с соответствующей структурой и свойствами. Совокупность этих операций часто называют, по предложению М.Ю. Бальшина, консолидацией. Применительно к наноматериалам консолидация должна обеспечить, с одной стороны, практически полное уплотнение (т.е. отсутствие в структуре макро- и микропор), а с другой стороны, сохранить наноструктуру, связанную с исходными размерами ультрадисперсного порошка (т. е. размер зерен в спеченных материалах должен быть как можно меньше и во всяком случае менее 100 нм).

Методы получения порошков для изготовления наноматериалов весьма разнообразны; их условно можно разделить на химические и физические, основные, из которых с указанием наиболее характерных ультрадисперсных порошков, приведены в Таблице 1.

Таблица 1 . Основные методы получения порошков для изготовления наноматериалов

Метод	Вариант метода	Материалы
Физические методы
Испарение и конденсация	В вакууме или в инертном газе	Zn, Cu, Ni, Al, Be, Sn, Pb, Mg, Ag, Cr, MgO, Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , SiC
	В реакционном газе	TiN, AlN, ZrN, NbN, ZrO 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 .
Высокоэнергетическое разрушение	Измельчение	Fe-Cr, Be, Al 2 O 3 , TiC, Si 3 N 4 , NiAl, TiAl, AlN
	Детонационная обработка	BN, SiN, TiC, Fe, алмаз
	Электрический взрыв	Al, Cd, Al 2 O 3 , TiO 2 .
Химические методы
Синтез	Плазмохимический	TiC, TiN, Ti(C,N), VN, AlN, SiC, Si 3 N 4 , BN, W
	Лазерный	Si 3 N 4 , SiC, Si 3 N 4 -SiC
	Термический	Fe, Cu, Ni, Mo, W, BN, TiC, WC-Co
	Самораспространяю-щийся высокотемпературный	SiC, MoSi 2 , Aln, TaC
	Механохимический	TiC, TiN, NiAl, TiB 2 , Fe-Cu, W-Cu
	Электрохимический	WC, CeO 2 , ZrO 2 , WB 4
	Растворный	Mo 2 C, BN, TiB 2 , SiC
	Криохимический	Ag, Pb, Mg, Cd
Термическое разложение	Конденсированные прекурсоры	Fe, Ni, Co, SiC, Si 3 N 4 , BN, AlN, ZrO 2 , NbN
	Газообразные прекурсоры	ZrB 2 , TiB 2 , BN

Рассмотрим некоторые из методов получения ультрадисперсных порошков.

Методы получения нанокристаллических материалов:

1. Газофазный синтез наночастиц.

2. Плазмохимический синтез.

3. Осаждение из коллоидных растворов.

4. Методы механосинтеза.

5. Детонационный синтез наночастиц.

6. Высокоскоростное охлаждение.

7. Способы получения больших степеней деформации.

8. Кристаллизация стеклообразных структур.

9. Термическое разложение и восстановление.

Осаждение из газовой и жидкой фазы. Быстрое затвердевание из расплава. Интенсивные пластические деформации. Рекристаллизация из аморфного состояния. Компактирование наноматериалов. Преимущества и недостатки различных методик.

Газофазный синтез наночастиц

Отдельные наночастицы в газофазном синтезе получают в процессе испарения и последующей конденсации материала в среде инертного газа.

На этапе испарения может применяться нагрев испаряемого материала токами высокой частоты, электродуговым разрядом, лазерным или электронным пучком, пропусканием тока, а также радиационный нагрев.

Конденсация образовавшегося пара возникает при его столкновении с молекулами инертного газа, со стенками реакционной камеры, а также за счет адиабатического расширения при попадании в камеру большого объема или использования сопла Лаваля

Газофазный синтез позволяет получать частицы размером от 2 до нескольких сот нанометров

Форма нанокластеров при размере менее 20 нм близка к сферической, при больших размерах приобретает огранку. Распределение нанокластеров по размерам подчиняется логарифмически нормальному закону.

Для сбора получаемых порошков используют специальные фильтры и центробежное осаждение; в некоторых случаях применяется улавливание жидкой плёнкой.

Размер и расположение области конденсации зависит от давления инертного газа в камере. При большом давлении область конденсации сосредоточена вблизи испарителя, при уменьшении давления внешняя граница находится за пределами реакционной камеры.

Использование более тяжелых молекул инертного газа приводит к увеличению нанокластеров.

При образовании внутри объема камеры формируются нанокластеры округлой формы, а на стенках, как правило, нанокластеры с огранкой. При одинаковых условиях испарения и конденсации материалы, имеющие более высокую температуру плавления, образуют частицы меньшего размера.

Если в камере находится более одного элемента, то возможно синтезировать соединения, причем придавать частицам различную форму.

Одна из установок для левитационноструйного, газофазного синтеза (рис.) представляет собой колонну, в верхней части которой происходит испарение с поверхности жидкой капли на конце проволоки.

Рис. 1.1. Левитационноструйная установка для получения высокодисперсных металлических порошков: 1 - испаритель, 2 - капля, 3 индуктор, 4 - аэрозоль, 5 - холодильник, 6 - фильтр, 7 - контейнер, 8 -насос, 9 - механизм подачи проволоки

Плавление проволоки достигается высокочастотным электромагнитным полем индуктора. Распыленный материал увлекается потоком инертного газа в среднюю часть колонны, являющуюся реакционной камерой. Сталкиваясь с молекулами инертного газа, а также со стенками камеры, испарившиеся атомы тормозятся с образованием нанокластеров. Увеличение скорости газового потока уменьшает средний размер частиц и сужает распределение частиц по размеру

Нанокластеры, пройдя фильтр, собираются в контейнере.

На установке получают порошки с размером от 5 до 200 нм.

Более мелкие нанокластеры можно получить, используя магнитный или времяпролетный массанализатор.

Принцип работы магнитного массспектрометра основан на силе Лоренца F, действующей на положительный заряд q, движущиеся со скоростью v в магнитном поле с индукцией B, перпендикулярно магнитным силовым линиям.

Известно, что в данном случае частица массы m с зарядом q, будет двигаться по окружности радиуса R

Определив, таким образом, массу частицы m, можно оценить ее поперечный размер d, зная ее плотность r и форму

Массспектрометр (рис.) состоит из источника ионизированных частиц, массанализатора и коллектора частиц.

Рис. Массанализатор

В источнике происходит:

ионизация частиц за счет бомбардировки электронным пучком 1,

ускорение частиц электрическим полем с разностью потенциалов U для придания постоянной скорости v, которая находится исходя из равенства потенциальной (U*q) и кинетической (mv 2 /2) энергий частицы.

фокусировка магнитными линзами 2.

Частицы с одинаковым зарядом q, летящие в вакууме со скоростью v, попадают в магнитное поле B массанализатора, где происходит их селекция в зависимости от массы m. Покидая массанализатор, частицы долетают до детектора в коллекторе ионов. В щель коллектора попадают частицы с определенной массой m. Для того, чтобы регистрировать и собирать частицы различных размеров можно изменять величины B или U, управляя траекторией частиц.

Во времяпролетном анализаторе ионизированные пары металла пропускают через ячейку с гелием под давлением около 1000-1500 Па, разгоняя до определенной скорости v в электрическом поле с разностью потенциалов U, затем впускают в вакуумную камеру (~ 10 5 Па), где размер кластера устанавливается через его массу по времени пролета в тормозящем электрическом поле E.

Для синтеза алмаза создаётся газовая фаза, например, CO 2 , пересыщенная по содержанию углерода. В результате на границе раздела твёрдое тело-газ возникает конденсация углерода из газовой фазы и образование зародышей алмаза. Синтез из газовой фазы ведут в метастабильных для алмаза условиях: при давлении от нескольких Па до нескольких сотен ГПа и температуре 870-1070 К. Благодаря малой скорости роста (~ 100 нм/час) удаётся получать наноразмерные алмазные частицы. Осаждение алмазных наночастиц нашло наибольшее применение для создания алмазных и алмазоподобных плёнок и покрытий...

Наночастицы серебра, лития и меди, осажденные на стекле, были получены испарением металлов в инертной атмосфере при давлении 0,01 - 0,13 Па. Нанокристаллические оксиды Al 2 O 3 , ZrO 2 , Y 2 O 3 получали испарением оксидных заготовок в атмосфере гелия, магнетронным распылением циркония в смеси аргона и кислорода, контролируемым окислением нанокристаллов иттрия.

Одним из наиболее эффективных методов нанесения пленок в планарной технологии является метод магнетронного распыления материалов . Этот метод является разновидностью ионно-плазменного распыления. Распыление материала в этих системах происходит за счет бомбардировки поверхности мишени ионами рабочего газа. Скорость распыления в магнетронной системе в 50 - 100 раз выше по сравнению с обычным ионно-плазменным распылением. Высокая скорость распыления материала в магнетронной системе распыления определяется высокой плотностью ионного тока на мишень. Высокая плотность ионного тока достигается за счет локализации плазмы у поверхности мишени с помощью сильного поперечного магнитного поля.

Рис. 1.1. Схема магнетронной системы распыления:

1 - мишень; 2 - магнитная система; 3 - зона распыления; 4 - магнитные силовые линии; 5 - поток распыляемого вещества; 6 - подложка; 7 - подложкодержатель.

Схема магнетронной системы распыления показана на рисунке 1.1. Основными элементами системы являются мишень 1 и магнитная система 2. Магнитные силовые линии 4 замкнуты между полюсами магнитной системы. Между мишенью 1 и подложкодержателем 7 прикладывается электрическое поле и возбуждается аномальный тлеющий разряд. Замкнутое магнитное поле у поверхности мишени локализует разряд вблизи этой поверхности. Положительные ионы из плазмы аномального тлеющего разряда ускоряются электрическим полем и бомбардируют мишень (катод). Под действием ионной бомбардировки происходит распыление мишени. Электроны, эмитированные с катода под действием ионной бомбардировки, попадают в область скрещенных электрического и магнитного полей и оказываются в ловушке. Траектории движения электронов в ловушке близки к циклоидальным. Эффективность ионизации и плотность плазмы в этой области значительно увеличивается. Это приводит к повышению концентрации ионов у поверхности мишени, увеличению интенсивности ионной бомбардировки мишени и к значительному росту скорости распыления мишени.

Нанопорошки нитридов переходных металлов формировали при электроннолучевом нагреве и последующем испарении в атмосфере азота или аммиака при давлении 130 Па.

Наночастицы карбидов, оксидов и нитридов получают также с помощью импульсного лазерного нагрева металлов в разреженной атмосфере газов-реагентов: метана (карбиды), кислорода (оксиды), азота или аммиака (нитриды). В атмосфере инертного газа (Не или Аг) и газареагента (О 2 , N 2 , NH 3 , СH 4) формируют смеси нанокластерных оксидов различных металлов, а также оксиднонитридные или карбиднонитридные смеси.

Состав и размер наночастиц регулируется давлением и составом газов, мощностью лазерного импульса, температурной разнице между испаряемой мишенью и поверхностью осаждения.

В установке для получения керамических нанопорошков из металлоорганических прекурсоров (рис.) испарителем является трубчатый реактор, в котором прекурсор (промежуточный продукт реакции) смешивается с несущим инертным газом и разлагается. Образующийся непрерывный поток кластеров или наночастиц попадает из реактора в рабочую камеру и конденсируется на холодном вращающемся цилиндре. Образование нанокластеров обеспечивается малой концентрацией прекурсора в инертном газе, быстрым расширением и охлаждением газового потока при выходе из реактора в рабочую камеру, низким давлением в рабочей камере.

Рис.. Схема аппаратуры для получения нанокристаллических керамических порошков методом конденсации паров (CVC) с использованием металлоорганических прекурсоров как источника конденсируемого пара

Плазмохимический синтез

На первом этапе плазмохимического синтеза происходит образование активных частиц в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных под действием электрической дуги, СВЧ поля в плазменных реакторах.

На втором этапе в результате охлаждения выделяются наночастицы.

Плазмохимический синтез используется для получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов и оксидов.

Плазмохимический синтез целесообразно осуществлять высокой скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из наночастиц газовой фазы; благодаря чему уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется объединение частиц при столкновении.

В качестве исходного сырья применяют химические элементы и их соединения, в частности, галогениды. При этом синтезе используется азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая низкотемпературная плазма дугового, тлеющего, высоко или сверхвысокочастотного разрядов (40008000 К).

Получаемые частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 200 нм и более. Недостатки плазмохимического синтеза (большой разброс размеров частиц, высокое содержание примесей) компенсируется большой производительностью процесса и большим разнообразием составов порошков: (нитриды (титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, бора, алюминия и кремния), карбиды (титана, ниобия, тантала, вольфрама, бора и кремния), оксиды (магния, иттрия и алюминия).

Плазмохимические порошки карбидов металлов, бора и кремния обычно получают взаимодействием хлоридов соответствующих элементов с водородом и метаном или другими углеводородами в аргоновой высокочастотной или дуговой плазме; нитриды получают взаимодействием хлоридов с аммиаком или смесью азота и водорода в низкотемпературной СВЧплазме. С помощью плазмохимического синтеза поучают также многокомпонентные субмикрокристаллические порошки, представляющие собой смеси карбидов и нитридов, нитридов и боридов, нитридов разных элементов и т. д.

Синтез оксидов в плазме электродугового разряда проводится путём испарения металла с последующим окислением паров или окислением частиц металла в кислородсодержащей плазме.

Плазмохимический метод используется и для получения порошков металлов. Например, субмикрокристаллические порошки меди с размером частиц менее 100 нм и сравнительно узким распределением частиц по размеру получают восстановлением хлорида меди водородом в аргоновой электродуговой плазме с температурой до 1800 К.

Газофазный синтез

Газофазный синтез является одной из разновидностей плазмохимического синтеза, в котором нагрев, испарение и протекание газофазных реакций исходного сырья осуществляется лазерным пучком.

Лазерный нагрев обеспечивает образование однородных по размерам и составу наночастиц.

Частицы кремния диаметром 50 ± ±20нм получают из газообразного SiH 4 с помощью СО 2 лазера. Зёрна порошка Si сферической формы имели и состояли из нескольких кристаллитов размером ~ 15 нм.

Порошки нитрида кремния Si 3 N 4 синтезировали из газовой смеси силана SIH 4 и аммиака NH 3 . Полученный порошок был аморфным, зёрна порошка имели сферическую форму и средний размер 17±4нм, причём распределение зёрен по размеру более узкое, чем в порошке Si (для Si 3 N 4 границы разброса по размерам зёрен от 10 до 25нм). В отличие от нанопорошка кремния зёрна Si 3 N 4 не имели внутренней структуры. Для синтеза карбида кремния SiC использовали газовые смеси силана с метаном или этиленом. Размер зёрен в полученном кристаллическом порошке SiC составлял от 18 до 26 нм, средний размер составлял 21 нм. Исследование показало, что размер нанокристаллических частиц уменьшается с ростом интенсивности (мощности, отнесённой к единице площади) лазерного излучения благодаря повышению температуры и скорости нагрева газовреагентов. Зёрна нанопорошков, синтезированных с применением лазерного нагрева, отличаются узким распределением по размеру и сферической формой.

Газофазный синтез с использованием лазерного излучения для создания и поддержания плазмы, в которой происходит химическая реакция, оказался эффективным методом получения молекулярных кластеров.

Молекулярные кластеры занимают совершенно особое место среди веществ, имеющих наноструктуру. Наиболее известны среди них - новая аллотропная модификация углерода наряду с графитом и алмазом.

Методом плазмохимического газофазного синтеза были получены кластеры Ti 8 C 12 . В качестве инертного газа использовали гелий; реагентами являлись углеводороды (метан, этилен, ацетилен, пропилен и бензол) и пары титана; давление газовой смеси в реакторе составляло 93 Па. Для испарения вращающегося металлического прутка титана и создания ионизированного пучка паров металла использовали сфокусированное излучение Ndлазера с длиной волны 532 нм. В массспектрах продуктов реакции обнаруживался резкий пик, соответствующий молекуле Ti 8 C 12 . Высокая стабильность кластера Ti 8 C 12 является, повидимому, следствием особой геометрической и электронной структуры, присущей таким кластерами.

Связующие состояния кластера Ti 8 C 12 образованы комбинацией 3dорбиталей Ti и молекулярных орбиталях С 2 , а заполненный уровень с наибольшей энергией расположен между связующими и антисвязующими состояниями титана, что обеспечивает стабильность кластера.

Золь-гель технология

ЗОЛИ (лиозоли) - высокодисперсные коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой. Частицы дисперсной фазы золя вместе с окружающей их сольватной оболочкой из молекул (ионов) дисперсионной среды наз. мицеллами.

Они свободно и независимо друг от друга участвуют в броуновском движении и равномерно заполняют весь объем дисперсионной среды. Размер частиц лиозоля обычно лежит в пределах 10 -7 -10 -5 см. Золи с водной дисперсионной средой наз. гидрозолями, с орг. средой - органозолями. Золи делят на лиофильные и лиофобные (сильно и слабо взаимодействующие Д.Ф. с Д.С.). Строение мицеллы, напр., гидрозоля AgBr, стабилизированного КВr, можно записать с помощью хим. символов: {т пВr - (п - х) К + } хК +

ГЕЛИ - гели-дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, в к-рых частицы дисперсной фазы образуют пространств. структурную сетку. Представляют собой твердообразные ("студенистые") тела, способные сохранять форму, обладающие упругостью (эластичностью) и пластичностью. Типичные гели имеют коагуляционную структуру, т.е. частицы дисперсной фазы соединены в местах контакта силами межмол. взаимодействия непосредственно или через тонкую прослойку дисперсионной среды. Для них характерна способность в изотермич. условиях самопроизвольно восстанавливать свою структуру после мех. разрушения.

Золь-гель технология (гелевая технология) - технология получения материалов, включающая получение золя и перевод его в гель. Золь-гель технологии используются при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов, вяжущих неорганических веществ, керамики со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон, и др. На первой стадии золь-гель технологии формируется химический состав продукта, который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора - золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе 1 - 1000 нм. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования - гелеобразования (вторая стадия золь-гель технологии). Для повышения стабильности структур и управления процессами структурообразования воздействуют на прочность контактов путем модификации поверхности частиц добавками поверхностно-активных веществ или путем создания в растворе пространственной структуры высокомолекулярного органического полимера. Высококонцентрированные дисперсные системы используют при производстве неорганических вяжущих веществ и различных паст. Такие системы обладают высокой пластичностью. Коагуляционные силы способны не только сохранять форму геля, что важно при формовании изделий, но вызывать постепенное уплотнение геля, сопровождающееся выделением дисперсной фазы из пор геля, уменьшением его объема, повышением плотности и прочности. При удалении дисперсионной среды (третья стадия процесса) появляются прочные фазовые контакты. При высушивании гель превращается в твердое тонкопористое тело (ксерогель). В процессе сушки может происходить заметное уплотнение геля и изменение его структуры. Разработаны способы сушки, уменьшающие этот эффект и обеспечивающие получение материалов с высокой открытой пористостью. Благодаря высокой дисперсности ксерогелей (размер частиц 10-100 нм) путем формования и спекания производят прочные, плотные изделия с определенной геометрической формой из тугоплавких материалов.

Осаждение из коллоидных растворов

Получение золей.

Разработка методов синтеза высокодисперсных коллоидных систем началась в середине XIX в., после получения Фарадеем устойчивых золей золота (2 – 50 нм) восстановлением разбавленной соли золота жёлтым фосфором.

AuCl 3 + 3H 2 O + P ® Au + P(OH) 3 + 3HCl.

Позже разработаны классические методы синтеза монодисперсных золей золота с заданной степенью дисперсности восстановлением золота пероксидом водорода и формальдегидом.

2 HAuCl 4 + 3H 2 O 2 ® 2 Au + 8HCl + 3O 2 ,

2 HAuCl 4 + 3HCHO + 11KOH ® 2Au + 3HCOOK + 8KCl + 8H 2 O

Процесс протекает в две стадии. Сначала формируются зародыши новой фазы, а затем в золе создаётся слабое пересыщение, при котором уже не происходит образования новых зародышей, а идёт только их рост. Таким способом можно получить жёлтые (d ~ 20 нм), красные (d ~ 40 нм) и синие (d ~ 100 нм) золи золота.

Для получения золей оксидов и гидроксидов металлов используют реакции гидролиза неорганических солей металлов или авлкоксидов металлов. Например, золь гидроксида железа может быть получен по реакции:

FeCl 3 + 3H 2 O + T (90 – 100ºC) « Fe (OH) 3 + 3HCl

Наличие в ультрадисперсных системах большого избытка энергии, связанного с высокоразвитой межфазной поверхностью раздела, способствует протеканию процессов агрегирования коллоидных частиц. Для получения частиц заданной дисперсности необходимо вовремя остановить рост частиц. С этой целью поверхность частиц дисперсной фазы ингибируют за счёт образования на ней защитного слоя из ПАВ или за счёт образования на ней комплексных соединений.

Образование мицеллярных систем.

Для получения мицеллярных систем необходимо применение ПАВ – органических веществ (синтетических и природных), обладающих ограниченной растворимостью в воде и способных адсорбироваться на поверхности раздела фаз, снижая межфазное натяжение. Эти вещества имеют дифильное строение: молекула или ион ПАВ содержит гидрофобную часть и полярную группу той или иной природы. Гидрофобная часть представляет углеводородный радикал (C n H 2 n+1 , С n H 2 n–1 , С n H 2 n+1 , C 6 H 4 и другие), содержащий от 8 до 18 углеродных атомов. Вода при комнатной температуре является структурированной жидкостью, имеет ближний порядок (r< 0,8 нм). При растворении ПАВ происходит дальнейшее структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что приводит к уменьшению энтропии системы. Поскольку система стремится к максимуму энтропии, то при достижении определённой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), молекулы или ионы ПАВ начинают самопроизвольно мицелл. Образование мицелл фиксируется обычно по изменению какого либо физического свойства раствора ПАВ (например, поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, вязкости, светорассеяния и т. д.) в зависимости от концентрации ПАВ. При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы представляют собой примерно сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри, образуя неполярное ядро. Молекулы или ионы, входящие в состав мицеллы, находятся в динамическом равновесии с объёмом раствора. Это является одной из причин «шероховатости» внешней поверхности мицелл.

При концентрациях ПАВ, больших ККМ, возможно образование нескольких типов мицелл (Рис), различающихся по форме: сферические, цилиндрические, гексагонально упакованные, ламеллярные. Таким образом, мицеллы можно рассматривать как одномерные, двумерные и объёмные нанообъекты. В зависимости от природы ПАВ числа агрегации (n ) могут изменяться от десятков до нескольких сотен, при этом будут меняться и размеры мицелл.

Нерастворимые в воде молекулы ПАВ с длинным углеводородным радикалом и слабой полярной группой могут растворяться в неполярных жидких фазах. В этом случае при определённой концентрации ПАВ также наблюдается образование мицелл, которое обусловлено специфическими взаимодействиями между полярными группами ПАВ. Такие мицеллы называют обратными. Форма обратных мицелл зависит от концентрации ПАВ и может быть различной.

Рисунок 1. Структуры, возникающие в растворах ПАВ.

1 – мономеры, 2 – мицелла, 3 – цилиндрическая мицелла, 4 – гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы, 5 – ламинарная мицелла, 6 – гексагонально упакованные капли воды в обратной мицеллярной системе.

Образование микроэмульсий

Микроэмульсии – это термодинамически стабильные изотропные дисперсии двух несмешивающихся жидкостей. При смешивании таких жидкостей капли одной из них, стабилизированные межфазной плёнкой ПАВ и соПАВ, в качестве которой используются низкомолекулярные спирты, распределяются в другой. Микроэмульсии относятся к лиофильным дисперсным системам и могут быть получены либо путём самопроизвольного диспергирования двух несмешивающихся жидкостей в результате сильного снижения межфазного натяжения, либо в процессе солюбилизации, как было отмечено выше. Термодинамическая стабильность микроэмульсионных систем обусловлена низким межфазным натяжением, которое может составлять 10 – 5 мДж. м – 2 для ионных ПАВ и 10 – 4 мДж. м – 2 для неионогенных ПАВ. В зависимости от того, какая фаза является дисперсной, а какая непрерывной, микроэмульсии могут быть прямыми – масло в воде (м/в) – или обратными – вода в масле (в/м). Термин «масло» означает неполярную органическую жидкость. В обоих случаях дисперсная фаза состоит из капель, размер которых не превышает 100 нм.

Как правило, микроэмульсии являются многокомпонентными системами, состоящими из различных структур (бислойных, цилиндрических, сферических мицелл). В процессе мицеллообразования помимо жидких изотропных мицеллярных фаз образуются оптически анизотропные мицеллярные фазы, например слоистые смектические и гексагональные фазы, состоящие из палочкообразных агрегатов бесконечной длины, то есть микроэмульсии обладают внутренней микроструктурой, которая в настоящее время интенсивно исследуется различными методами. В том случае, когда содержание воды и масла в системе сопоставимо, возможно образование биконтинуальных систем.

Свойства микроэмульсий во многом определяются размером и формой частиц дисперсной фазы, а также реологическими свойствами межфазных адсорбционных слоёв, образованных поверхностноактивными веществами. Поскольку микроэмульсии обладают большой подвижностью и большой поверхностью раздела между фазами, они могут служить универсальной средой для проведения многих химических синтезов, в том числе и для получения твёрдых наночастиц.

Образование твёрдых частиц в микроэмульсиях

В микроэмульсионной системе частицы дисперсной фазы постоянно сталкиваются, коалесцируют и разрушаются вновь, что приводит к непрерывному обмену их содержимым. Процесс столкновения капель зависит от диффузии капель в масляной фазе (для обратной микроэмульсионной системы), тогда как процесс обмена определяется взаимодействием адсорбционных слоёв ПАВ и гибкостью межфазной поверхности (последнее обстоятельство является чрезвычайно важным при проведении химических реакций в таких системах)

Рис. Схема реакции, протекающей в обратной микроэмульсионной системе.

Обратные микроэмульсионные системы часто используются для получения твёрдых наночастиц. С этой целью смешиваются две идентичные микроэмульсионные системы в/м, водные фазы которых содержат вещества А и В, образующие в ходе химической реакции труднорастворимое соединение С. При коалесценции капель в них в результате обмена веществом образуется новое соединение С (рис). Размеры частиц новой фазы будут ограничены размером капель полярной фазы.

Наночастицы металлов могут быть получены также при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя (например, водорода или гидразина) или при пропускании газа (например, СО или H 2 S) через эмульсию. Именно таким способом (восстановлением соли соответствующего металла или гидразином) впервые были получены получены монодисперсные металлические частицы Pt, Pd, Rh и Ir (с размером частиц 3 – 5 нм) . Аналогичный метод был использован для синтеза биметаллических наночастиц платины и палладия.

В настоящее время реакции осаждения в микроэмульсионных системах широко применяются для синтеза металлических наночастиц, полупроводников, карбонатов и сульфатов бария, кальция, стронция монодисперсных частиц SiO 2 , высокотемпературной керамики.

Несмотря на то, что механизм образования наночастиц окончательно не установлен, можно выделить ряд факторов, влияющих на протекание реакции. На размер капель дисперсной фазы оказывает также влияние природа ПАВ, являющихся стабилизаторами микроэмульсионной системы. Однако во всех случаях размер наночастиц, образующихся в процессах реакции, контролируется размером капель исходной эмульсии.

Следует также отметить использование микроэмульсионных систем для получения органических соединений, что является важным при создании новых лекарственных форм

Большинство исследований в этой области относится к синтезу наночастиц сферической формы. Вместе с тем большой научный и практический интерес представляет получение ассиметричных частиц (нити, диски, эллипсоиды) и точный контроль за их формой. Проведение синтеза в обратных микроэмульсионных системах позволило получить нановолокна BaCO 3 а также ассиметричные наночастицы различных веществ с необычными магнитными свойствами.

Большой интерес представляет синтез нанокомпозитов, состоящих из частиц одного материала (размер частиц 50 – 100 нм), покрытых тонким слоем другого материала.

Получение моно- и полимолекулярных слоёв.

Поверхностноактивные вещества способны образовывать мономолекулярные плёнки на различных поверхностях раздела фаз: вода – воздух; твёрдое тело – жидкость; жидкость – жидкость. Такие плёнки можно рассматривать как двумерные наносистемы. Монослои ПАВ на поверхности раздела вода – воздух впервые были исследованы Ленгмюром, который разработал экспериментальный метод изучения таких плёнок (весы Ленгмюра).

Мономолекулярные плёнки на поверхности жидкости могут находиться в различных состояниях: газообразном, жидком и твёрдом. Эти состояния характеризуются разной энергией взаимодействия между молекулами ПАВ.

При определённых условиях (рН, температура) на поверхности раздела вода – воздух самопроизвольно образуются структуры с высокой степенью порядка, в которых молекулы (или ионы) ПАВ располагаются таким образом, что полярная группа находится в растворе, а углеводородный радикал ориентирован в воздух под небольшим углом к межфазной поверхности. Процессы самоорганизации в плёнке обусловлены наличием дифильности у молекул ПАВ и могут быть проанализированы с точки зрения взаимодействия полярной группы с водной подложкой и взаимодействием углеводородных радикалов между собой.

Значительный интерес представляют химические реакции, протекающие в мономолекулярных плёнках. Меняя поверхностное давление, можно контролировать ориентацию молекул в поверхностном слое и тем самым специфически воздействовать на протекание реакций. Так, плёнки Ленгмюра – Блоджетт используют для получения твёрдых твёрдых наночастиц разной природы непосредственно в процессе химической реакции или фотохимического восстановления солей металлов. Подобные процессы имеют место и в биологических системах.

Плёнки, осаждённые на поверхности твёрдых тел, могут образовывать как моно-, так и полислои. Например, если стеклянную пластинку, расположенную вертикально, вытягивать из воды через монослой стеарата бария, находящийся на поверхности воды, то пластинка покрывается слоем ПАВ, в котором углеводородные радикалы ориентированы наружу. В результате поверхность такой пластинки становится гидрофобной. На неё можно наносить следующий слой. Последовательным нанесением слоёв можно получать гидрофильные или гидрофобные поверхности. Плёнки, построенные из одинаково ориентированных слоёв называют Xплёнками, а из противоположно ориентированных – Yплёнками. Таким образом можно получать полислойные покрытия, толщина которых лежит в пределах нанометровых размеров.

Строение и форма ультрадисперсных частиц.

Вопросы, касающиеся механизмов образования и строения наноразмерных частиц, относятся к числу наиболее важных и принципиальных вопросов коллоидной химии. Действительно, ультрадисперсные частицы – это своего рода «элементарные частицы» коллоидной химии. Переход от простого качественного определения самого понятия дисперсных частиц к определению их количественных параметров и соотношений требует детального выяснения структуры ультрадисперсных частиц в различных коллоидных системах – золях, мицеллярных растворах, микроэмульсиях, гелях и так далее.

Ранняя концепция строения твёрдых ультрадисперсных частиц была основана на предположении о том, что их структура аналогична структуре макрофазы того же вещества. Однако дальнейшее изучение процесса зарождения и роста новой фазы показало, что в зависимости от условий кристаллизации (величины пересыщения или переохлаждения, наличия примесей и ряда других причин) из растворов могут образовываться как аморфные, так и кристаллические ультрадисперсные частицы. Ещё Веймарном было обнаружено, что форма образующихся при кристаллизации из раствора частиц BaSO 4 зависит от степени пересыщения раствора. Так, им были получены высокодисперсные золи, хлопьевидные структуры, хорошо огранённые микрокристаллы и кристаллы иглоподобной формы. Важную роль играет и температура, при которой проводится синтез наночастиц. Например, наночастицы диоксида титана, полученные зольгель методом, при низкой температуре имеют вид стержней, а при высокой – бипирамидальных кристаллов. Ещё одним подтверждением разнообразия форм наночастиц служит образование дендритов при кристаллизации из расплавов и растворов.

Разнообразие форм связано с тем, что процессы образования новой фазы (процессы самоорганизации) протекают в сугубо неравновесных условиях, причём степень совершенства структуры зависит от того, насколько условия проведения кристаллизации отклоняются от равновесных. Например, при синтезе алмаза из плотной газовой фазы и плазмы более совершенная структура образуется в более неравновесных условиях.

Сильное влияние на процесс кристаллизации могут оказывать ПАВ, присутствующие в растворе. В зависимости от природы и концентрации они могут изменять скорость образования и роста зародышей новой фазы, распределение наночастиц по размерам, а также форму кристаллов. Все эти эффекты связаны с избирательной адсорбцией молекул или ионов ПАВ на различных гранях образующихся кристаллов и, как следствие, с замедлением роста одних граней по сравнению с другими. Кроме того, природа ПАВ оказывает влияние и на полиморфизм образующихся соединений.

Важной особенностью процессов кристаллизации, приводящих к образованию наночастиц, является то, что их форма не может быть описана методами обычной геометрии. Для описания таких систем привлекается фрактальная геометрия, поскольку при сильных отклонениях от равновесия, а следовательно, и высоких значениях движущей силы процесса кристаллизации, неустойчивость границы раздела фаз приводит, как правило, к формированию фрактальных структур.

Интересными представляются результаты работ, в которых показано, что при совместной кристаллизации галогенидов аммония и иодида цезия из высокопересыщенных паров сначала образуются высокодисперсные первичные монокристаллы. Благодаря развитой межфазной поверхности образовавшаяся дисперсная система обладает большим избытком энергии, поэтому в ней протекают процессы агрегирования, сопровождающиеся срастанием исходных монокристаллических частиц приблизительно равных размеров. В результате такого агрегирования образуются псевдомонокристаллы.

Классификация физических методов 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. распыление (диспергирование), методы испарения–конденсации, вакуум–сублимационная технология, методы превращений в твёрдом состоянии газофазный синтез электрический взрыв проводников инкапсуляция охлаждение расплава

Методы испарения–конденсации основаны на синтезе нанообъектов порошков в результате фазового перехода пар – твёрдое тело или пар – жидкость – твёрдое тело в газовом объёме либо на охлаждаемой поверхности. Сущность метода состоит в том, что исходное вещество испаряется путём интенсивного нагрева, а затем резко охлаждается.

Классификация методов испарения конденсации 1) по варианту нагрева испаряемого материала: резистивный, лазерный, плазменный, электрической дугой, индукционный, ионный способы 2) cреда: вакуум, нейтральный газ 3) различные методы охлаждения

Схема установки для получения нанопорошка методом испарения конденсации 1 - испаряемое вещество; 2 - нагреватель; 3 - осадительная поверхность; 4 - откачка сосуда Тигельное испарение испаряемое вещество обычно помещается в тигель или лодочку из тугоплавких, химически инертных материалов: вольфрама, тантала, графита или стеклоуглерода Бестигельное испарение с помощью мощных импульсов тока, лазерного или плазменного нагрева. При этом чистота конденсата повышается.

Плазменная технология Плазма - частично или полностью ионизированный газ, образующийся в результате термической ионизации атомов и молекул при высоких температурах. Различают: слабо ионизированную или низкотемпературную плазму, умеренно ионизированную полностью ионизированную или высокотемпературную плазму. В технологических процессах обычно используют низкотемпературную плазму, получаемую при температурах 20000 К и диапазоне давлений 10~5 103 МПа.

Для генерации плазмы используются электродуговые, высокочастотные сверхвысокочастотные плазмотроны большой мощности, которые нагревают газ до очень высоких температур. Стабильную плазму низкого давления можно получить, используя инертный газ с добавкой водорода.

Схема установки для получения нанопорошков способом плазменной струи Нагрев и испарение дипергируемого материала достигаются за счет энергии струи низкотемпературной плазмы, выбрасываемой из плазмотрона Испаряемое вещество вводится в зону плазмы в виде порошка либо расходуемого электрода (анода) Образуется сильно разогретый газ, скорость охлаждения которого имеет решающее значение для дисперсности, структуры порошка, производительности 1 - тигель с образцом; 2 - плазмотрон; 3 - плазма; 4 - зона конденсации; 5 - пластинчатые сборники наноматериала с водяным охлаждением; б - емкость для сбора продукта

Конденсация диспергируемого вещества в плазменных процессах производится потоком газа охладителя охлаждаемыми поверхностями. Скорость охлаждения: более 10 5°С/м достаточен для порошков тугоплавких металлов с размерами частиц 5 100 нм. 105 108 °С/с порошки Аl с размером частиц 0, 5 50 нм и удельной поверхностью Sуд (70 30) 103 м 2 /кг. керамические и интерметаллидные материалы как нитрид бора (синтез из парогазовой фазы с BBr 3, Н 2, N 2); карбид титана (исходные фазы Ti. Cl 4, СН 4, Н 2); композиции Ti Mo C и Fe Ti C (исходные вещества Ti. Cl 4, Мо. С 15, Fe(CO)5). Форма частиц, получаемых в плазме, преимущественно сферическая, иногда с присутствием частиц с ярко выраженной огранкой

Достоинство возможность стабильного испарения материалов с высокой температурой плавления и низким давлением паров (вольфрам, молибден, тантал, оксид кремния, углерод). Недостатки: не до конца решенные вопросы фокусировки плазменной струи при давлениях ниже 25 к. Па ненадежность функционирования плазменной пушки в длительных режимах нагревания (снижает эффективность этого способа получения наноматериалов)

Плазменная установка с вращающимся электродом для получения порошков, модель УЦР Предназначена для получения металлических порошков (гранул) высокореакционных металлов, титановых сплавов методом центробежного распыления заготовок, оплавляемых плазменным нагревателем в среде инертных газов. Производство гранул титановых сплавов направлено на выпуск изделий для газотурбинных установок стационарной энергетики, перекачивающих станций магистральных газопроводов, изготовления пористых насадок (фильтров, катализаторов и т. п.) в химических производствах и др.

Метод комбинированной плазмы Более эффективное испарение диспергируемого вещества. В методе используются две плазмы: 1) плазма постоянного тока для разогрева материала, 2) плазма высокочастотного разряда, которая осуществляет плавление и испарение исходного крупного порошка или стружки. Используется для получения порошков многих металлов и металлических соединений с частицами сферической формы с размером более 50 нм

Метод лазерного нагрева Лазер - оптический квантовый генератор. является источником оптического когерентного излучения, характеризующегося высокой направленностью и большой плотностью энергии. Лазеры бывают: газовые, жидкостные твердотельные. Применение лазерного нагрева позволяет избежать недостатков, присущие плазменному методу, при сохранении уровня рабочих температур. С помощью этой технологии испарения получены нанопорошки Ti, Ni, Mo, Fe, Аl со средним размером частиц в несколько десятков нанометров.

Нагрев электрической дугой Схема реактора с электродуговым плазмотроном постоянного тока: 1 - ввод плазмообразующего газа; 2 - электроды; 3 - плазма; 4 - ввод дисперсного вещества; 5 - ввод запального холодного газа; 6 - вывод продукта

1) Инертная среда 2) Смешанная, инертно водородная среда (Аг Н 2) – более эффективно. В этом случае происходит взаимодействие металла с атомарным водородом, растворимость которого намного выше, чем моле кулярного. Пересыщение расплава водородом приводит к ускорению испарения металла. Производительность процесса возрастает в 10 104 раз по сравнению с традиционным вариантом. Используется для получения нанопорошков Fe, Ni, Со, Си и других металлов, а также двойных композиций, например Fe Cu, Fe Si. Форма частиц близка к сферической.

Электрический взрыв проводников Принципиальная схема установки для получения нанопорошка взрывом проводника: 1 - проводник; 2 - разрядник; 3 - наполнитель Тонкие проволочки металла диаметром 0, 1 1 мм помещают в камеру, где импульсно к ним подают ток большой силы. Продолжительность импульса 10 5 10 7 с, плотность тока 104 106 А/мм 2. Проволочки мгновенно разогреваются и испаряются. Процесс проводится в аргоне или гелии при давлении 0, 1 60 МПа. Электровзрыв проводника сопровождается резким изменением агрегатного состояния металла в резуль тате интенсивного выделения в нем энергии, а также генера цией ударных волн, при этом создаются условия для быстрого (со скоростью более 1 * 107 К/с) нагрева метал лов до высоких температур (Т > 104 К)

На стадии взрыва металл перегревается выше температуры плавления, 3 расширение вещества проис ходит со скоростью до 5*10 м/с, и перегретый металл взрывообразно диспергируется Давление и температура во фронте возникающей ударной волны достигают несколь ких сотен мегапаскалей (тысяч атмосфер) и ~ 4 К Образование частиц происходит в свободном полете. Конденсат металла осаждается на стенках камеры в виде дисперсного порошка. Регулируя условия взрыва, можно получать порошки с размером частиц от 100 мкм до 50 нм. Средний размер частиц монотонно убывает с ростом плотности тока и сокращением длительности импульса Сферические порошки Fe, Ti, W, Mo, Со с размером частиц 40 100 нм – инертная среда, порошки пирофорны (воспламеняются в воздухе), их пассивацию проводят медленным окислением или нанесением покрытий оксидов металлов Аl, Ti, Zr , нитриды, карбиды или их смеси с размером частиц 10 50 нм – среда с воздухом, дистиллированной водой, парафина, технического масла

Диспергирование металла является следствием развития неустойчивостей (магнитогидродинамических, перетяжечных или обуслов ленных силами поверхностного натяжения). Разрушение проводника происходит неоднородно по длине. Испарение локализуется в зонах пе ретяжек. При этом до начала разрушения проводника испаряется отно сительно небольшая его часть. Большая же часть разбрызгивается в ви де капель жидкого металла, которые затем могут испаряться за счет энергии, выделяющейся в дугах, возникающих между каплями. Плотность тока при медленном электровзрыве не более 107 А/см 2.

Быстрый взрыв - время ввода энергии в проводник меньше времени развития неустойчивостей. В процессе расширения продукты взрыва сохраняют цилиндрическую симметрию без изгибов и перетяжек. При этом обеспечивается однородность нагрева материала проводника при взрыве, что является одним из наиболее существенных факторов, влияющих на образование частиц в условиях ЭВП. 7 Быстрый взрыв про исходит при плотностях тока, больших 10 А/см 2 При этом введенной энергии, как правило, достаточно для полного испарения проводника.

Сверхбыстрый взрыв происходит обычно при плотностях тока более 108 А/см 2 преимущественно на проводниках большого диаметра. В этом режиме процесс разрушения развивается неоднородно по радиу су проводника. Взрываются последовательно только его поверхностные слои, в то время как центральные области могут оставаться относитель но олодными. х

Еще один вид разрушения провод ников, е относящийся к взрыву, н но зачастую имеющий место при про текании разрядного тока через проводник. Это распад проводника на капли после его плавления случай, когда подводимой энергии недос таточно для испарения проводника.

В зависимости от плотности окружающей среды (ϒ) электрические взрывы проводников условно разделяют на три класса: взрывы при малой плотности окружающей среды (в вакууме, ϒ 10 1 г/см 3); взрывы в конденсированных средах (в воде, других жидкостях, твердых телах, ϒ > 0, 6 0, 8 г/см 3) Помещение проводника в более плотную среду задерживает развитие неоднородностей, расширение испаряемого материала

Установка "УДП 150 « для получения нанопорошков методом электровзрыва проводников От высоковольтного источника питания - 1 заряжается ёмкостной накопитель энергии - 2. Механизм подачи проволоки - 3 обеспечивает автоматическую установку взрываемого отрезка проволоки - 4 между двумя электродами. Как только отрезок проволоки займет заданное положение, включается коммутатор - 5, происходит разряд накопителя на этот отрезок проволоки, и он взрывается. Образовавшийся порошок собирается в накопителе - 6, пассивируется и поступает на дальнейшую переработку. Объем камеры - 7 вакуумируется, а затем заполняется газовой атмосферой. Эти функции выполняет система газового снабжения - 8.

Металл проволоки Производительность установки, г/час Al 50 Cu 100 W 80 Микрофотография частиц нанопорошка (100 нм и менее) вольфрама

Среда Процесс в вакууме эффективны для получения порошков с особыми свойствами, а также для большого числа труднолетучих и тугоплавких материалов. Получают нанопорошки металлов Ni, Al, Zn, Pb, Mn, Fe, Co, а также порошки сплавов с размером частиц 50 100 нм. Процесс в среде инертного газа обычно поддерживается давление 10 102 Па. Инертный газ гелий, аргон, ксенон или азот. Получают порошки щелочных и щелочноземельных, т. е. химически активных металлов, давление около 1 атм, в среде аргона. Размер получаемых этим способом частиц составляет 10 100 нм.

Способы охлаждения Эффективны с точки зрения уменьшения размера частиц. охлаждающие поверхности конденсация в вакууме на движущийся масляный подслой позволяет получать частицы диаметром 10 нм, а в ряде случаев даже меньше. Продуктом процесса является взвесь порошка в масле, которая часто может применяться и без последующей сепарации. Также этим методом получены аморфные порошки металлов с удельной поверхностью 10 25 м /г.

Защита наноматериалов от окисления конденсации в различные среды Матричный синтез наночастиц металлов: конденсация атомов металлов в вакууме на поверхность стационарных или растущих органических пленок матриц при низких температурах (~77 К). Для испарения металлов в этом случае используется резистивный и электроннолучевой нагрев. В результате образуются очень мелкие частицы разме ром 1 10 нм либо аморфные осадки. Этим способом получены частицы Cr, Ni, Ап в бензольной матрице. По сравнению с конденсацией металлов на неорганические подложки матричный метод обладает преимуществами: относительно легкое получение металлоорганических композитов, из которых в ряде случаев удается выделять металлические порошки возможность осуществления катализа непосредственно в ходе процесса без промежуточных стадий выделения и приготовления катализатора

Преимущества методов испарения конденсации: высокую производительность; возможность диспергирования без контакта с оборудованием; возможность одностадийного получения пленок, защитных покрытий, эмульсий, композитов. Недостатки методов: необходимость сложного оборудования, высокую трудоемкость; использование в качестве исходного вещества уже готовых металлов или материалов нужного состава; широкое распределение частиц по размерам

Вакуум–сублимационная технология В основе метода лежит изменение агрегатного состояния вещества - возгонка Процесс получения нанопорошков включает 3 основные стадии. 1. Готовится исходный раствор обрабатываемого вещества или нескольких веществ. 2. Замораживания раствора - имеет целью зафиксиро вать равномерное пространственное распределение компо нентов, присущее жидкости, для получения минимально возможного размера кристаллитов в твердой фазе. 3. Третья стадия - удаление из замороженного раствора кристаллитов растворителя путем его возгонки.

В результате проведения всех технологических операций получается пористое тело, образованное кристаллитами растворенных веществ, слабо связанными между собой посредством «мостов» . Незначительное механическое воздействие разрушает пористое тело, в результате чего образуется порошок, размер частиц которого по порядку величины равен размеру частиц растворенных солей, сформировавшихся на стадии замораживания. Эффективность применения вакуум сублимационной тех нологии зависит от 2 й стадии, поскольку именно стадия замораживания раствора исходных веществ предопределяет структуру продукта и его свойства. Например, с повышением скорости замораживания размер образующих ся структурных элементов, как правило, меньшается, а у равномерность пространственного распределения компонен тов возрастает.

Основные способы замораживания исходного раство ра, применяемыми для получения нанопорошков: 1. распыление в криогенные жидкости (обычно в жидкий азот), 2. распыление в вакуум (испарительное замораживание), 3. рас пыление ли тонкослойное нанесение раствора на и охлаждаемую металлическую поверхность (контактная кристал лизация) Достаточная эффективность и устойчивая реализация технологического процесса – для 2 го и 3 го способов

Испарительное замораживание 1 - смеситель; 2 - вакуумная камера и холодильник; 3 - нагреватель; 4 - накопитель Испарительное замораживание (или самозамораживание) растворов реализуется за счет интенсивного испарения растворителя в вакууме, при давлении более низком, чем давление, соответствующее тройной точке В холодильную установку, где поддерживается рабочее давление 0, 05 мм рт. ст. и температура не выше 40 °С, из смесителя подается исходный раствор. При этом струя жид кости диспергируется на капли, которые замораживаются в полете. Образовавшиеся криогранулы заполняют емкость нагревателя, в котором осуществляется процесс сублимации из них растворителя. В результате получается продукт в виде массы сферических гранул, состоящих из растворенного ве щества.

Наноматериалы: ферриты, окси ды, нитриды, карбиды, оединения с с высокотемпературной сверхпроводимостью и др. Преимущества вакуум сублимационной технологии: гранулированность продукта, что облегчает его транс портировку при минимальном пылеобразовании и спо собствует длительному хранению без заметного изменения свойств; низкое пылеобразование, что повышает безопасность синтеза наноматериалов; благоприятные предпосылки для организации непре рывного производства. Недостатки: ограничения по растворимости сужают перечень полу чаемых этим методом материалов; для проведения процесса сублимации необходимо спе циальное оборудование.

Получение наноматериалов с использованием твердофазных превращений Диспергирование осуществляется в твердом веществе без изменения агрегатного состояния Контролируемая кристаллизация из аморфного состоя ния один из способов получения массивных на номатериалов. Метод заключается в получении аморфного материала, например, закалкой из жидкого состояния, а за тем его кристаллизацией в условиях контролируемого на грева. Данным способом можно получать наноматериалы, склонные к аморфизации: различные сплавы переходных металлов с неметаллами, например, Fe B, Fe Si B, Fe Cr B, Fe Mo Si B, Ti Ni Si, Ni P, Fe Cn Nb B, а также Se, Fe Zr, Al Cr Ce Co и др.

Получаемые в результате процесса размеры кристаллитов зависят от природы материала и вида термообработки. Например, размер зерна в селене гексагональной модификации в зави симости от температуры отжига имел величину от 3 до 70 нм, 1 а в сплаве Fe Mo Si B - от 15 до 200 нм. Преимущества метода контролируемой кристаллизации из аморфного со стояния возможность получения пленочных и объемных нано и аморфно кристаллических материалов; изготовление беспористых материалов. Огра ничения: по составам, которые доступны аморфизации; по размерам получаемой продукции.

Способ облуче ния сплавов высокоэнергетическими частицами В результате радиационного воздействия происходит формирование дисло кационных петель и их перестройка в субграницы и границы нанокристаллов. Облучение проводится ионами Кг с энер гией 1, 5 Мэ. В при температурах 500 700 °С на установке, сов мещающей электронный микроскоп и ускоритель ионов. Формирование наноструктуры осуществлено на аустенитных сталях Х 15 Н 15 МЗТ 1 и Х 16 Н 8 МЗ. Размер зерен наноматериа лов составил 20 85 нм.

Ограничения в использовании наноматериалов

Оказалось, что материалы с наноразмерным зерном отличаются хрупкостью. Важным ограничением для использования наноструктурных конструкционных материалов является их склонность к межкристаллитной коррозии из-за очень большой объемной доли границ зерен. В связи с этим они не могут быть рекомендованы для работы в условиях способствующих такой коррозии. Другим важным ограничением является нестабильность структуры наноматериалов, а, следовательно, нестабильность их физико-химических и физико-механических свойств. Так при термических, радиационных, деформационных и т.п. воздействиях неизбежны релаксационные, сегрегационные и гомогенизационные процессы. При формовании изделий из нанопорошков достаточно остро встает также проблема комкования (слипания наночастиц) в агломераты, что может осложнить получение материалов с заданной структурой и распределением компонентов.

Следует отметить, что на коммерческом рынке в настоящее время

наиболее широко представлены такие наноматериалы, как нанопорошки

металлов и сплавов, нанопорошки оксидов (кремния, железа, сурьмы, алюминия, титана), нанопорошки ряда карбидов, углеродные нановолокна, фуллереновые материалы.

Нанодисперсные объекты получают в виде золя, геля, концентрированно дисперсии или порошка, тонкой пленки, нанопористого тела. Диапазон методов их получения чрезвычайно широк. Существующие методы получения нанообъектов классифицируют по следующим признакам:

Стратегия синтеза: получение может быть основано либо на процессе диспергирования либо на процессе конденсации - в зарубежной литературе эти методы делятся на две груп­пы: «top-down» - «сверху вниз», т.е. уменьшение размеров, измель­чение, и «bottom-uр» - «снизу вверх», т.е. создание наноструктур из более мелких исходных компонентов, точнее из атомов и моле­кул (наглядно оба подхода иллюстрирует рис. 2.2);

Природа процесса синтеза (физическая, химическая или биологическая);

Исполььзуемые в процессе синтеза источники энергии (лазер, плазма, нагревание, замораживание, механическая, гидротермальная, горение и т.д.);

Среда, в которой формируются наночастицы или нанокристаллы (НК) (газ, жидкость или твердоетело).

Выбор той или иной технологии определяется рядом факторов, к числу которых относятся физко-химические свойства получаемых частиц, производительность, энергоемкость процесса, экологичность и т.д.

Основные методы получения наноматериалов можно разделить на ряд технологических групп (рис. 2.3): методы на основе порошковой

металлургии, методы, в основе которых лежит получение аморфных прекурсоров, поверхностные технологии (создание покрытий и модифицированных слоев с наноструктурой), методы, основанные на использовании интенсивной пластической деформации, и комплексные методы, использующие последовательно или параллельно несколько разных технолгий.

Фулле- рены получают различными методами, среди которых распространены дуговой метод, производство в пламени, при лазерном нагреве, при испарении графита сфокусированным солнечным излучением, а также химический синтез.

Наиболее эффективным способом получения фуллере- нов является термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Между двумя графитовыми электродами зажигается электрическая дуга, в которой испаряется анод. На стенках реактора осаждается сажа, содержащая от 1 до 40% (в зависимости от геометрических и технологических параметров) фуллеренов. Для экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, сепарации и очистки используются жидкостная экстракция и колоночная хроматография. Производительность составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, при этом в конечном продукте соотношение С 60: С 70 составляет 90: 10 . К настоящему времени все фуллерены, представленные на рынке, получены данным методом. К недостаткам метода относятся сложность выделения, очистки и разделения различных фуллеренов из углеродной сажи, низкий выход фуллеренов, и, как следствие, их высокая стоимость.

Наиболее распространенными методами синтеза нанотрубок являются электродуговой разряд, лазерная абляция и химическое осаждение из газовой фазы.

При использовании электродугового разряда происходит интенсивное термическое испарение графитового анода, и на торцевой поверхности катода образуется осадок (~90% массы анода) длиной порядка 40 мкм . Пучки нанотрубок в осадке на катоде видны даже невооруженным глазом. Пространство между пучками заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке может доходить до 60%, а длина получаемых одностенных нанотрубок - до нескольких микрометров при малом диаметре (1-5 нм).

К недостаткам метода относятся технологические трудности, связанные с осуществлением многостадийной очистки продукта от сажевых включений и других примесей. Выход одностенных углеродных нанотрубок не превышает 20-40%. Громадное количество управляющих параметров (напряжение, сила и плотность тока, температура плазмы, общее давление в системе, свойства и скорость подачи инертного газа, размеры реакционной камеры, длительность синтеза, наличие и геометрия охлаждающих устройств, природа и чистота материала электродов, соотношение их геометрических размеров, а также ряд других параметров, которым трудно дать количественную оценку, например скорость охлаждения углеродных паров) значительно усложняет регулирование процесса, аппаратурное оформление установок синтеза и препятствует их воспроизводству в масштабах промышленного применения. Это также мешает моделированию дугового синтеза углеродных нанотрубок.

При лазерной абляции происходит испарение графитовой мишени в высокотемпературном реакторе с последующей конденсацией, при этом выход продукта достигает 70%. С помощью этого метода производят преимущественно одностенные углеродные нанотрубки с контролируемым диаметром. Несмотря на высокую стоимость получаемого материала, технологию лазерной абляции можно масштабировать на промышленный уровень, поэтому важно продумать, как исключить риск попадания нанотрубок в атмосферу рабочей зоны. Последнее возможно при полной автоматизации процессов и исключения ручного труда на этапе упаковки продуктов.

Химическое осаждение из газовой фазы происходит на подложке со слоем катализатора из частиц металла (чаще всего никеля, кобальта, железа или их смеси). Для инициации роста нанотрубок в реактор вводят два типа газов: технологический газ (например, аммиак, азот, водород) и углеродосодержащий газ (ацитилен, этилен, этанол, метан). Нанотрубки начинают расти на частицах металлических катализаторов. Этот метод наиболее перспективен в промышленных масштабах благодаря меньшей себестоимости, относительной простоте и контролируемости роста нанотрубок с помощью катализатора .

Детальный анализ продуктов, полученных методом химического осаждения в газовой фазе, показал наличие как минимум 15 ароматических углеводородов, в том числе были обнаружены 4 токсичных полицикличных углеродных соединения. Наиболее вредным в составе побочных продуктов производства был признан полициклический бензапирен - широко известный канцероген. Другие примеси представляют собой угрозу озоновому слою планеты .

Несколько российских компаний уже приступили к производству углеродных нанотрубок. Так, научно-технический центр «ГраНаТ» (Московская область) располагает разработанной собственными силами пилотной установкой синтеза углеродных наноматериалов методом химического осаждения производительностью до 200 г/ч . ОАО «Тамбовский завод "Комсомолец" им. Н. С. Артемова» с 2005 г. развивает производство углеродного наноматериала Таунит, представляющего собой многостенные углеродные нанотрубки, получаемые методом газофазного химического осаждения на металлическом катализаторе. Суммарная мощность реакторов по производству углеродных нанотрубок российских производителей превышает 10 т/г .

Нанопорошки металлов и их соединений являются самым распространенным видом наноматериалов, при этом их производство с каждым годом растет. В целом методы получения нанопорошков можно разделить на химические (плазмохимический синтез, лазерный синтез, термический синтез, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), механохимический синтез, электрохимический синтез, осаждение из водных растворов, криохими- ческий синтез) и физические (испарение и конденсация в инертном или реакционном газе, электрический взрыв проводников (ЭВП), механическое измельчение, детонационная обработка). Наиболее перспективными из них для промышленного производства являются газофазный синтез, плазмохимический синтез, измельчение и электрический взрыв проводников.

При газофазном синтезе осуществляют испарение твердого материала (металла, сплава, полупроводника) при контролируемой температуре в атмосфере различных газов (Ar, Хе, N 2 , Не 2 , воздух) с последующим интенсивным охлаждением паров получаемого вещества. При этом образуется полидисперсный порошок (размер частиц 10-500 нм).

Испарение металла может происходить из тигля, или металл поступает в зону нагрева и испарения в виде проволоки, металлического порошка или в струе жидкости. Иногда металл распыляют пучком ионов аргона. Подвод энергии может осуществляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через проволоку, электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и средней частоты, лазерным излучением, электронно-лучевым нагревом. Испарение и конденсация могут происходить в вакууме, в неподвижном инертном газе, в потоке газа, в том числе в струе плазмы .

Благодаря этой технологии производительность достигает десятков килограмм в час. Таким способом получают оксиды металлов (MgO, А1 2 0 3 , СиО), некоторых металлов (Ni, Al, Т1, Мо) и полупроводниковых материалов с уникальными свойствами . К преимуществам метода относятся низкие энергозатраты, непрерывность, односта- дийность и высокая производительность. Чистота нанопорошков зависит только от чистоты исходного сырья. Традиционно газофазный синтез осуществляют в закрытом объеме при высокой температуре, поэтому риск попадания наночастиц в рабочую зону может быть обусловлен лишь чрезвычайной ситуацией или непрофессионализмом операторов.

Плазмохимический синтез применяется для получения нанопорошков нитридов, карбидов, оксидов металлов, многокомпонентных смесей с размером частиц 10-200 нм. При синтезе используется низкотемпературная (10 5 К) аргоновая, углеводородная, аммиачная или азотная плазма различных по типу разрядов (дугового, тлеющего, высокочастотного и сверхвысокочастотного) . В такой плазме все вещества разлагаются до атомов, при дальнейшем быстром охлаждении из них образуются простые и сложные вещества, состав, строение и состояние которых сильно зависит от скорости охлаждения.

Преимущества метода - высокие скорости образования и конденсации соединений и большая производительность. Главные недостатки плазмохимического синтеза - широкое распределение частиц по размерам (от десятков до тысяч нанометров) и высокое содержание примесей в порошке. Специфика данного метода требует проведения процессов в замкнутом объеме, поэтому после охлаждения нанопорошки могут попасть в атмосферу рабочей зоны лишь при неправильной распаковке и транспортировке.

На сегодняшний день на полупромышленном уровне реализованы только физические методы получения нанопорошков. Этими технологиями владеет очень незначительная часть компаний-производителей, расположенных, в основном, в США, Великобритании, Германии, России, Украине. Физические методы получения нанопорошков основаны на испарении металлов, сплавов или оксидов с их последующей конденсацией при контролируемых температуре и атмосфере. Фазовые переходы «пар-жидкость-твердое тело» или «пар-твердое тело» происходят в объеме реактора или на охлаждаемой подложке или стенках. Исходное вещество испаряется посредством интенсивного нагрева, пар с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где подвергается быстрому охлаждению. Нагрев осуществляется с помощью плазмы, лазерного излучения, электрической дуги, печей сопротивления, индукционными токами и т. п. В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта испарение и конденсация проводятся в вакууме, в потоке инертного газа или плазмы. Размер и форма частиц зависят от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве. Например, в атмосфере гелия частицы имеют меньший размер, чем в атмосфере более тяжелого газа - аргона. Метод позволяет получать порошки Ni, Mo, Fe, Ti, А1 с размером частиц менее 100 нм. Преимущества, недостатки и опасности, связанные с реализацией подобных методов будут рассмотрены ниже на примере метода электрического взрыва проволоки.

Также широко распространен способ измельчения материалов механическим путем, в котором используют шаровые, планетарные, центробежные, вибрационные мельницы, а также гироскопические устройства, аттриторы и симолойеры . ООО «Техника и Технология Дезинтеграции» производит тонкодисперсные порошки, а также нанопорошки с использованием промышленных планетарных мельниц. Данная технология позволяет достигать производительности от 10 кг/ч до 1 т/ч, характеризуется низкой себестоимостью и высокой чистотой продукта, контролируемыми свойствами частиц .

Механическим путем измельчают металлы, керамику, полимеры, оксиды, хрупкие материалы, при этом степень измельчения зависит от вида материала. Так, для оксидов вольфрама и молибдена размер частиц составляет порядка 5 нм, для железа--10-20 нм. Достоинством данного метода является получение нанопорошков легированных сплавов, интерметаллидов, силицидов и дисперсно-упрочненных композитов (размер частиц ~5-15 нм).

Метод прост в реализации, позволяет получать материал в большом количестве. Удобно еще и то, что для механических способов измельчения подходят сравнительно простые установки и технологии, можно измельчать различные материалы и получать порошки сплавов. К недостаткам же относят широкое распределение частиц по размеру, а также загрязнение продукта материалами истирающих частей механизмов.

Среди всех перечисленных методов использование измельчителей предполагает слив наноматериалов в канализацию после очистки применяемых устройств, а в случае ручной чистки частей этого оборудования персонал находится в непосредственном контакте с наночастицами.

• Лазерная абляция - метод удаления вещества с поверхностилазерным импульсом.
• Аттриторы и симолойеры - высокоэнергетические измельчи-тельные аппараты с неподвижным корпусом (барабаном с мешалками, придающих движение шарам в нем). Аттриторыимеют вертикальное расположение барабана, симолойеры -горизонтальное. Измельчение размалываемого материала размалывающими шарами в отличие от других типов измельчающих устройств происходит главным образом не за счетудара, а по механизму истирания.